一种生物质衍生的超高比表面积活性炭的制备方法及其应用与流程

本发明属于碳材料的制备技术领域，也涉及锂硫电池技术领域。

背景技术：

依靠传统，不可再生，有限的化石燃料燃烧的能源消耗或生产，不仅是世界经济快速发展的必要条件，而且还会导致环境污染日益严重，全球气候变暖和能源危机的加剧，因此，环境污染和能源供应已成为两个最重要的议题。从社会可持续性和环境友好性的观点来看，多孔碳材料在锂硫电池中电极材料的使用越来越受到关注。

锂硫电池由于其电能密度非常高，引起了电动汽车应用等领域的关注。然而，单质硫的电子/离子电导率差，严重限制了其在电极中的实际应用。锂硫电池的另一个问题是s的还原产生各种可溶性长链多硫化物（li2sn，4≤n≤8），其进一步与li结合形成不溶和绝缘li2s2/li2s沉淀。这种不良现象不仅会导致低的库仑效率和活性材料的损失，而且还会阻碍离子的可达性。硫电极的电导率的改善以及抑制离子在有机电解质中扩散将成为锂硫电池研究的重点。

具有高比表面积，大孔体积和多孔结构的纳米结构碳材料，如介孔碳，碳纳米管，多孔石墨烯，中空碳球和活性炭，都是适用于单质硫的基体。碳框架为硫的嵌入和脱出提供了良好的导电性网络，此外，纳米多孔结构可以引起多聚体的扩散。因此，通过各种活化方法（物理和化学活化），可用来合成和制备多孔碳材料的微结构。特别地，使用koh作为活化剂的各种碳源的化学活化是非常有希望的，因为其较低的活化温度和较高的产率，以及良好限定的微孔尺寸分布和高达3000m²g^-1左右的超高比表面积多孔碳。

基于化石的碳源是有限的和不可再生的，因此迫切需要开发各种可再生，丰富的天然生物质以及衍生物和废物作为制备活性炭的经济，环保碳源。

棕榈壳是棕榈油生产厂排放的大量固体废弃物，原产于非洲，现广泛种植于热带各地，尤以马来半岛栽培最多。若这些废弃物在加工过程中随意丢弃，不仅浪费资源，而且会造成环境污染。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种利用棕榈壳制备生物质衍生的超高比表面积活性炭的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将棕榈壳在氮气环境下炭化处理后粉碎，取得炭化的棕榈壳粉；

2）将炭化的棕榈壳粉与活化剂混合后，再置于100±10℃下干燥，取得含有活化剂的棕榈壳粉；

3）将含有活化剂的棕榈壳粉置于氮气气氛，于800～1000℃温度条件下进行活化，经冷却，得活化的棕榈料；

4）将活化的棕榈料以盐酸水溶液和去离子水漂洗至中性，再经干燥，得到黑色粉末状固体颗粒，即生物质衍生的超高比表面积活性炭。

本发明利用了生物质废弃物——棕榈壳作为碳源。由于棕榈壳材质坚硬，含少量灰分，木质素及纤维素等，作为废弃生物质，能够作为低成本的碳源，也是一种优质的活性炭前驱体原料。本发明通过炭化、活化、漂洗和干燥简单步骤，即可获得生物质衍生的超高比表面积活性炭。制得的活性炭具有高比表面积、孔径分布集中、高吸附性能及高电化学性能。

与现有技术相比，本发明工艺的优点是：

1、棕榈壳原材料丰富、成本低。采用生物质废弃物棕榈壳为原料制备高性能活性炭，不仅综合利用了生物质可循环原材料，而且有利于大气污染和水污染控制。在能源紧缺的今天，符合人们对绿色、节约、环保的追求方向。

2、通过活化制备的生物质多孔活性炭，制备工艺简单，可有效地提高了碳-硫复合电极的性能。所得活性炭的多孔孔隙不仅能够与绝缘材料硫充分接触，提高碳-硫复合材料的高电导率，而且可以在放电过程中吸附并储存多硫化物，从而防止多硫化物溶解在电解液中。此外，合适的中孔大孔有利于在电化学循环期间快速传输和扩散离子到微孔，并且显着地阻止硫的聚集。因此，锂硫电池中的复合多孔碳表明它们的电容性能优于普通多孔碳。

进一步地，本发明所述步骤1）中炭化处理的温度环境为500±20℃。进行预炭化是通过将碳源前驱体直接在惰性气体条件下进行高温热解，从而使基体转变成具有特定结构可被控制的多孔碳固体材料。在炭化过程中，碳材料的密度逐渐增加。预炭化初期，由于小分子的逸出会生成一定的孔隙，并且孔隙的数量开始不断增加。若炭化温度过高，则会破坏炭化料的孔结构，会导致一定程度上的结构坍塌，使得活化剂无法进入孔隙深处进行活化，从而导致所制备的活性炭的性能降低；若炭化温度过低，则会因为预炭化不完全而导致炭化料的孔隙并没有完全打开，同样会导致活化剂的活化不均匀，使得所制备的活性炭的性能降低。因此，选择炭化处理的温度环境为500±20℃较为合理。

所述步骤2）中所述活化剂为koh。目前使用最多的活化剂即koh溶液。未经活化的炭化料存在着少量的大孔，且表面疏松。孔结构有利于活化剂（koh）快速进入进行活化造孔，因此，有利于得到超高比表面积和孔隙体积。其中，当低于500℃时，主要为碳材料的脱水过程；当温度低于762℃(钾的沸点)时，其在活化中所进行的主要是以koh与无定形碳反应生成碳酸钾，以消耗大量的碳颗粒，从而在碳基体中形成大量的孔道空隙结构；当温度继续升高超过钾的沸点时，钾会在高温下成为钾蒸汽，对碳材料进行刻烛，活化效果提高。

所述步骤2）中所述炭化的棕榈壳粉与koh的混合质量比为3～5∶1。一般来说，如炭化的棕榈壳粉用量过大，则活性炭会因活化剂过多而使得碳与活化剂之间的反应过于剧烈，部分介孔被扩孔为大孔而使得介孔结构减少，造成性能降低；而如炭化的棕榈壳粉用量过小，则会因为活化剂过少，活化剂难以充分与炭化料反应而进行充分的扩孔，而使得炭化料不能进行充分活化，孔隙较少进而性能降低；碱炭比混合的效果恰好，则在活化过程中，活化剂充分发挥了造孔、扩孔的作用，加速了炭化料的活化反应，使得活性炭比表面积急速增加，孔容也进一步增加。同时可以在一定程度上降低原料的使用量和制备活性炭的成本，降低活化温度、活化时间和碱碳比，减少整个工艺过程的能耗。

所述步骤3）中活化的时间为1h。在活化温度和碱碳比不变的前提下，活化时间过长，会导致炭与氧氧化钾的反应的时间延长，使更多的炭化料在活化过程中进行反应，使得活性炭中的孔被扩容，最终导致活性炭的微孔数量减少；活化时间过短，则会导致氢氧化钾与碳的反应时间过短，从而导致活化过程进行的不完全，炭化料没有得到充分活化，使得活性炭中的很多孔隙结构没有完全打开，活性炭的微孔数量减少。并且炭化料存在的大孔以及疏松的结构使得活化剂能够与碳原子较快较好的进行刻蚀造孔反应，缩短了活化反应的时间。这也表明了活化时间对活性炭影响相对较小。

本发明另一目的是提出以上制得的活性炭在锂硫电池中的应用。

先将所述活性炭和硫混合后进行附硫反应，得到棕榈壳活性炭和硫的复合材料；再将棕榈壳活性炭和硫的复合材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯混合溶解于氮-甲基吡咯烷酮中，形成混合浆料；然后将混合浆料涂覆在铝箔上，经干燥，制成锂硫电池的正极材料。

经测试，在电解质溶液中，以该正极材料为工作电极、以金属锂片为负极隔膜为celgard-2250型聚丙烯膜组装成的锂硫电池具有以下特性：

实验表明：棕榈壳活性炭具有2760m²/g的比表面积和1.6cm³/g的孔容，制备出的较大比表面积的多孔碳有利于正极材料更好的渗透于电解液中。棕榈壳活性炭与硫单质不同比例混合后的到不同硫含量的c/s复合物。硫含量达60%的c/s复合物在200ma/g电流密度下的初始可逆容量高达945mah/g，并表现出优越的循环性能，循环100圈后，可逆容量还能保持822mah/g，容量高，循环稳定性好。初始循环时，电池的库仑效率可保持在95％以上。

另外，所述活性炭和硫的混合质量比为1∶1.5～4。由于单质硫的电子导电性非常低，几乎不能直接用作锂硫电池的正极，所以必须通过用高导电性的材料对其进行复合从而提高活性硫材料表面的电子导电率。目前主要采用的解决方法是对单质硫进行适当的掺杂，通过在硫正极材料中引入高导电性基体，并且能够对多硫化物起到很好吸附作用如多孔碳。通常附硫量主要根据所制备活性炭的孔容计算得到，由多孔碳的孔容和密度计算得到多孔碳质量，根据s/c摩尔质量分数得到所附单质硫的质量并计算附硫率，本实验计算所得的附硫率为58.2%。一般认为正极材料中硫含量不低于60%时锂硫电池的性能才能有所提高，所以本发明优选的活性炭和硫的混合质量比为1∶1.5～4。

所述附硫反应在155℃条件下进行。由于复合材料在155℃热处理过程中，单质硫融化成熔融状，流动性最佳且对孔洞结构的充分填充效果最好，可增大接触面积，有利于提高性能。若温度过高，硫的结构开始断裂，随着温度的继续升高蒸汽压力的加大使得液态硫逐渐变成硫蒸汽跑出，400℃时硫元素大部分以硫蒸汽的形态跑出基体。

另外，在锂硫电池的正极材料上，针对其中单质硫的不导电问题，一般通过加入高导电，高比表面积的导电载体即所制备的棕榈壳多孔碳与单质硫进行复合，以增加正极材料的导电性能并缩短锂离子和电子的扩散路径，有利于电池的快速充放电过程。直接将碳源和硫进行简单的混合，电池容量低、衰减快，因此本实验在电极复合材料中加入适量的乙炔黑导电剂，可促进电子转移建立一个良好的导电网络，使反应具有足够的反应活性，以提升整体电极材料的导电性能；并引入适量的聚偏氟乙烯作为制备浆料的粘结剂，通过其粘合作用保持硫电极材料的结构稳定，使含硫粉末材料粘合在一起。粘合剂的含量过大会造成含硫正极材料的导电性不高，这会降低硫的利用率和硫电极的放电比容量。同时，硫电极中粘合剂的含量不能太小，否则，正极含硫粉末在电池充放电过程中易从集流体上脱落，造成硫的利用率和硫电极的放电比容量下降。综合各方面因素，本发明最终优选复合材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯的混合质量比为8∶1∶1。

附图说明

图1为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后复合材料的场发射扫描电镜sem图。

图2为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后复合材料的场发射透射电镜tem图。

图3为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后复合材料的x射线衍射xrd图。

图4为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后复合材料的x射线光电子能谱xps图。

图5为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后的复合材料应用于锂硫电池中，测试的循环伏安曲线图。

图6为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后的复合材料应用于锂硫电池中，测试的恒电流充放电曲线图。

图7为本发明制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭附硫后的复合材料应用于锂硫电池中，测试的循环曲线图。

图8为附硫量40∶60、30∶70和20∶80时，分别取得的锂硫电池循环性能曲线对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。

一、制备活性炭：

例1：

1、炭化：

称取干燥的棕榈壳原料置于石英坩埚中，再放入管式炉中加热，在氮气密闭环境下，以5℃/min的升温速率将管式炉中温度升至500±20℃条件下炭化处理2h。

结束后静置并冷却至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎，筛分，取得粒径≤10μm的炭化的棕榈壳粉，备用。

2、浸渍：

称取炭化的棕榈壳粉与koh按照3∶1的质量比混合，加入适量蒸馏水，搅拌均匀后置于100±10℃烘箱中烘干，得含有活化剂的棕榈壳粉。

3、活化：

将含有活化剂的棕榈壳粉置于镍坩埚中，再放入管式炉中，在氮气氛的条件下，以5℃/min的升温速率将管式炉中温度升至800℃，保持温度活化1h。然后冷却，取得活化的棕榈料。

4、洗涤干燥：

将活化的棕榈料以盐酸水溶液和去离子水漂洗至中性，以除去活性炭中残留的活化剂，再经抽滤干燥，得到黑色粉末状固体颗粒，即生物质衍生的超高比表面积活性炭，并分别标记为：活性炭1#、活性炭2#、活性炭3#。

以上盐酸水溶液的浓度为1m，其ph值为6～8。

例2：

1、炭化：

称取干燥的棕榈壳原料置于石英坩埚中，再放入管式炉中加热，在氮气密闭环境下，以5℃/min的升温速率将管式炉中温度升至500±20℃条件下炭化处理3h。

结束后静置并冷却至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎，筛分，取得粒径≤10μm的炭化的棕榈壳粉，备用。

2、浸渍：

称取炭化的棕榈壳粉与koh按照5∶1的质量比混合，加入适量蒸馏水，搅拌均匀后置于100±10℃烘箱中烘干，得含有活化剂的棕榈壳粉。

3、活化：

将含有活化剂的棕榈壳粉置于镍坩埚中，再放入管式炉中，在氮气氛的条件下，以5℃/min的升温速率将管式炉中温度升至1000℃，保持温度活化1h。然后冷却，取得活化的棕榈料。

4、洗涤干燥：

将活化的棕榈料以盐酸水溶液和去离子水漂洗至中性，以除去活性炭中残留的活化剂，再经抽滤干燥，得到黑色粉末状固体颗粒，即生物质衍生的超高比表面积活性炭，并分别标记为：活性炭4#、活性炭5#、活性炭6#。

以上盐酸水溶液的浓度为1m，其ph值为6～8。

例3：

以与上例类同的方法制备得到生物质衍生的超高比表面积活性炭，并分别标记为：活性炭7#、活性炭8#、活性炭9#。

二、应用：

实施例1：

1、碳-硫复合材料的制备：

将例1制得的活性炭和硫混合，其中，活性炭和硫的质量比分别设为40∶60、30∶70和20∶80。

然后将混合物在密封的聚四氟乙烯反应釜中在155℃加热保持12h，经研磨，得到黑色的棕榈壳活性炭和硫的复合材料，并分别对应标记为ac/s-60、ac/s-70和ac/s-80。

2、电极片的制备：

按质量比为8∶1∶1，将棕榈壳活性炭和硫的复合材料、导电碳黑（superp，作为导电剂）和聚偏氟乙烯（5%pvdf，作为粘结剂）混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp，作为分散剂）溶剂中，研磨并搅拌制备浆料。通过用涂膜器将浆料涂覆在铝箔上，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥2h，取出干燥后的电极片，将其冲压成直径为9mm的电极片，作为工作电极。

3、电池的组装：

使用2032型纽扣式电池在氩气氛围的手套箱（universal2440/750，mikrouna）（氧分压和水分压<1ppm）中进行组装。电解质溶液为1mlin（cf3so2）2（litfsi）溶于二甲氧基乙烷（dme）和二氧戊环（dol）的混合液，负极为金属锂片，隔膜为celgard-2250型聚丙烯膜。

实施例2：

取例2制得的活性炭和硫混合，按实施例1的方法组装成电池。

实施例3：

取例3制得的活性炭和硫混合，按实施例1的方法组装成电池。

三、产物特性：

图1展示了本发明实施例2中制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭5#附硫后复合材料的场发射扫描电镜sem图，经过活化后的活性炭出现了发达且丰富的无规则孔隙，而附硫后的复合材料的表面上没有发现体积硫的聚集，这表明在加热过程中通过毛细管力将硫完全结合到多孔碳基质中。

图2展示了本发明实施例2中制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭5#附硫后复合材料的场发射透射电镜tem图，在附硫60％（w）之后，复合材料的tem图像表明无定形硫相组分被截留在活性炭基体的孔道中，在复合材料中没有观察到大的体积硫，表明元素硫均匀分散在多孔碳基质中。

图3展示了本发明实施例2中制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭5#及附硫后复合材料的x射线衍射xrd图，活性炭的xrd图谱显示出大约25°和43°，这对应于无定形碳的（002）和（100）衍射图。图3还展示了例2制得的活性炭在附硫后复合材料的xrd图中没有发现与硫相关的明显结晶峰，表明硫在孔内处于高度分散状态。

图4展示了本发明实施例2中制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭5#附硫后复合材料的x射线光电子能谱xps图。通过xps对所制备的碳材料的表面元素组成进行了分析，所制备的碳材料明显含有n,s,p三种元素，同时进行附硫后的复合材料还含有较高的s元素，从而证明s元素掺杂到所制备的复合材料中，附硫成功，元素硫均匀分布在多孔碳基质的骨架中。

图5、6、7分别展示了本发明实施例2中制备的生物质衍生的超高比表面积活性炭5#附硫后复合材料应用于锂硫电池的电化学性能测试曲线图。

图5为循环伏安曲线图，在第一个循环中，观察到两个还原峰和一个氧化峰，这是由于硫与锂的多步反应机理。在第二个循环中，阴极和阳极两个峰还是明显的，这归功于第一个循环中电极材料的极化。

图6为恒电流充放电曲线图，给出了在初始两个循环期间在200ma/g下的活性炭附硫后复合电极的典型电压容量，放电曲线显示了在2.3和2.1v的两个典型平台，其可以在放电过程中被分配给硫与锂的两步反应。对于活性炭附硫后的复合电极，获得了初始放电容量为945mah/g。

图7为循环曲线图，活性炭/硫复合电极在200ma/g下的循环性能图，再循环100次，放电容量为822mah/g仍然保持，表明循环稳定性好。初始循环时，电池的库仑效率保持在95％以上。

另外，在其它条件都相同的情况下，仅改变在制备工作电极时活性炭和硫的质量比，如40∶60、30∶70和20∶80，分别取得的锂硫电池性能是有所差别的。

由于多孔碳超高的比表面积和较大的孔体积使得电池循环性能和硫的利用率有了显著的提升，然而高的碳硫质量比不一定对应高的放电比容量。

图8为附硫量40∶60、30∶70和20∶80时分别取得的锂硫电池循环性能曲线对比图。当硫负载量为60%时，该电池的初始放电容量可在200mma/g的高电流密度下达到945mah/g，再循环100次，放电容量为822mah/g仍然保持，电池的库仑效率可保持在95％以上，表明循环稳定性好。而附硫量为70%和80%的锂硫电池，放电容量有所降低，因为硫含量过高，复合物的电阻率也相应升高，这会造成硫的利用率下降。一定程度上来说，提高碳硫复合物导电性能就能提高增加相应电池放电比容量。

可见：本发明在合适的碱炭比和加热温度下，制备得到性能优越的棕榈壳活性炭，经过表征和测试不同配比不同温度条件下制备的活性炭性能，得到最佳性能条件，并进行附硫将其应用于锂硫电池中。