调节活性炭孔结构的方法
技术领域：
本发明属于活性炭的制备、改性及催化应用领域。具体地说是涉及一种在化学活化法制备活性炭过程中，通过碳化前控制添加载体的类型和用量、或碳化后选用不同的洗涤液来控制活性炭孔结构的方法。
背景技术：
活性炭是一种黑色粉末状或颗粒状的无定形多孔炭材料，常用作吸附剂、脱色剂、 干燥剂和催化剂等，广泛应用于化工、食品和环保领域。目前，制备活性炭的常见方法主要分为以下两种1.物理活化法。该法特征在于将碳源在高温下热解或碳化后，经二氧化碳、水蒸气或二者的组合作为活化剂活化得到的半焦，通过将部分高反应性的碳原子气化进而形成孔状活性炭(Kovacik et al. Fuel Process Technol 1995 ；41 :89_99·禾P Wigmans Τ. Carbon 1989 ；27 :13-22.)。2.化学活化法。该方法通常先用化学试剂将碳源浸渍后，再进行热解或碳化。然后将化学试剂洗涤掉，即可得到多孔结构的活性炭。常用的活化剂有磷酸、氢氧化钾和氯化锋等(Vilaplana-Ortego et al. Carbon 2009;47:2112-43.禾口 Qian et al. Bioresource
Technol 2007 ;98 :353_60.)，常见的洗涤方式为先盐酸洗再水洗(Gafian et al. Appl Surf Sci 2004 ；238 347-54. , Wu et al. J Environ Manage 2010;91:1097-102.和 Pietrzak et al. Energ Fuel 2006;20:1275-80·)。与物理活化法相比，化学活化法通常所需的温度较低，而且需要时间短，得到的活性炭比表面积大、收率高(Caturla et al. Carbon 1991 ；29 :999_1007.)。所以化学活化法得到更多的关注。然而，在活性炭的具体应用中，通常需要其具有一定的表面和结构特征以及较高的催化活性，而这些性质与其孔形状及其分布密切相关(Lozano-CastelMetal. Carbon 2001 ；39 741-9.)。因此，有必要对活性炭的孔结构进行调节和控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、高效的方法来调节活性炭的孔结构特征。为达到上述目的，本发明提供一种调节活性炭孔结构的方法，具体步骤为常温常压下，将一定粒度的碳源原料、活化剂和载体在去离子水中混合，再向混合液中加入乙醇， 搅拌均勻；将上述混合液经蒸干、碳化、洗涤液清洗、干燥即可；所述碳源原料、活化剂和载体质量比为3 10 1 12 1 5，去离子水的用量为碳源质量的5 10倍，乙醇加入量为去离子水质量的 10% ；所述碳源原料为煤、煤渣、煤液化残渣、煤焦、浙青、石油焦、各果壳、木质素中的一种或几种的组合；所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种的组合；所述载体为二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化钙、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物和复合氧化物中的一种或几种的组合；优选二氧化硅、分子筛或活性炭。所述洗涤液为水或氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等常见的酸试剂；或者以上任何几种试剂的组合；优选水、氢氟酸、盐酸中的一种或几种的组合，所述酸的浓度为5mol/L。本发明所述的蒸干、碳化、清洗、干燥等操作步骤均为化学活化法制备活性炭的常规操作，为本领域技术人员所熟知。通常情况下，碳化条件为由室温开始以2°C/min左右的加热速率升温至400°C左右，然后以1 °C /min左右的加热速率升至600 V左右，停留约90min后再以2°C /min左右的加热速率升至900°C，停留2h后，冷却至50°C以下即得到产品。整个过程在惰性气氛(氮气、氩气或者氦气)下进行。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，以传统的化学活化法为基础，通过在化学活化法制备活性炭过程中，添加一定物质与活化剂发生反应形成可溶性盐做模板， 经碳化、洗涤后形成一定孔径分布的孔结构。具体来说，控制碳化前添加载体的种类和用量、或者碳化后选用不同的洗涤液实现活性炭的孔结构的控制。图1中，■为以煤为原料的商业活性炭样品；其余三个均为以神华煤液化残渣为原料，在氢氧化钾活化、碳化后经去离子水洗涤得到的活性炭样品其中，〇为碳化前添加 3g SiO2载体；▽为碳化前添加3g SBA-15载体；▲为用传统的氢氧化钾活化法(不添加任何载体)。由图1中可看出，本发明的活性炭氮吸附量与常规法制得的活性炭相当，但是孔结构的分布明显变窄，而且相对集中；相对商业活性炭明显凸出了介孔的特征。图2中，曲线1、2、3、4分别为本发明的以神华煤液化残渣为原料，在用氢氧化钾活化法制备活性炭时，碳化前添加3g SiO2载体，碳化后经分别为不洗涤、去离子水洗涤、盐酸洗+去离子水洗、氢氟酸洗+去离子水洗得到的四种活性炭样品。由图2中可看出，选用不同的洗涤液会造成活性炭样品中残留的灰分含量的不同；而在本发明方法制备的活性炭中残留灰分的多少对其孔结构特征影响巨大。图3中，均是以神华煤液化残渣为原料，在氢氧化钾活化过程中添加载体，碳化后经去离子水洗涤得到的活性炭样品。其中，碳化前添加的载体种类和用量依次为■ 2g SBA-15 ；O 3g SBA-15 ；A 2g SiO2 ；Δ 3g Si02。由图3中可看出，本发明中添加不同的载体，或者改变载体的添加量，会影响活性炭的孔径分布，进而影响其表面结构特征。图4中，三个样品均为以神华煤液化残渣为原料，利用氢氧化钾活化法，在碳化前添加3g SiO2得到的；其中，碳化后的洗涤方式依次为■去离子水洗涤；〇盐酸洗涤后再去离子水洗；▲氢氟酸洗涤后再去离子水洗。由图4中可看出，本发明的活性炭中残留灰分的多少对其孔结构特征的影响。本发明的有益效果是在用化学活化法制备活性炭时，只需要通过控制碳化前添加载体的种类或用量、或者碳化后根据需要选用不同洗涤液来以移除活性炭孔道中的可溶性盐，实现活性炭的孔结构可控。本方法具有操作简单、方便、可控性强等优点。
图1是本发明的活性炭与传统方法制备的活性炭、商业活性炭氮气等温吸附_脱附曲线(a)和孔径分布(b)比较图。图2是本发明的活性炭在碳化后选用不同的洗涤方式所得样品的热重曲线比较图。图3是本发明的活性炭在碳化前添加不同含量的载体制得样品的氮气等温吸附-脱附曲线(a)和孔径分布(b)的对比图。图4是本发明的活性炭在碳化后选用不同的洗涤方式所得样品的氮气等温吸附_脱附曲线和孔径分布曲线对比。
具体实施例方式实施例1选用神华煤液化残渣为碳源，粉碎、筛分至60 100目。取5g碳源与IOg氢氧化钾和3g SiO2载体在50ml的去离子水中混合，形成悬浊液A ；再向A中加入IOml乙醇，在常温常压下搅拌24h，使它们混合均勻。然后蒸干、碳化、洗涤(水洗)、干燥，即制得活性炭样品。其中碳化程序为由15°C以2°C /min的速率升温至400°C，然后以1°C /min的速率升至600°C后，停留90min ；再以2°C /min的速率升至900°C，停留2h后，冷却至50°C以下即取出样品。整个过程在惰性氮气气氛下进行。得到的活性炭样品表示为R/Si02(K0H)，其孔径分布比较集中，见图1，表面和结构特征见表1 ；其灰含量见图2。实施例2按照实施例1同样的方法和步骤，将SiO2载体的用量改为2g。得到的活性炭样品表示为R/tSi02(K0H)，其氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布见图3，表面和结构特征见表 1。实施例3按照实施例1同样的方法和步骤，选用分子筛SBA-15载体替换SiO2载体，制备得到的活性炭样品表示为R/SBA-15(K0H)，其氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布见图1，表面和结构特征见表1。实施例4按照实施例3同样的方法和步骤，将分子筛SBA-15载体的用量改为2g。得到的活性炭样品表示为R/tSBA-15 (KOH)，其氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布见图3，表面和结构特征见表1。实施例5将实施例1中的步骤“洗涤(水洗)”去掉，其它实施过程相同于实施例1，所得的样品表示为NW_R/Si02 (KOH)。氮吸附结果显示其孔结构和比表面积为0，见表1 ；其灰含量见图2。实施例6将实施例1中的步骤“洗涤(水洗)”改为“5M HCl洗涤后，再经去离子水洗至无氯离子”，其它实施过程相同于实施例1，所得的样品表示为HC1_R/Si02(KOH)。其氮气等温吸附_脱附曲线和孔径分布见图4，表面和结构特征见表1 ；其灰含量见图2。实施例7
将实施例1中的步骤“洗涤(水洗)”改为“5M HF洗涤，再经去离子水洗至无氟离子”，其它实施过程相同于实施例1，所得的样品表示为HF-R/Si02(K0H)。其氮气等温吸附_脱附曲线和孔径分布见图4，表面和结构特征见表1 ；其灰含量见图2。实施例8按照实施例1同样的方法和步骤，选用商业活性炭(粉碎、筛分至60 100目) 作为载体，制备得到的活性炭样品表示为R/AC(KOH)，其表面和结构特征见表1。对比例1按照实施例1同样的方法和步骤，不选用任何载体(即用常规氢氧化钾活化法，碳化后去离子水洗)来制备活性炭。得到的活性炭样品表示为R(KOH)，其氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布见图1，表面和结构特征见表1。对比例2将商业活性炭颗粒粉碎、筛分至60 100目后，在相同于实施例1中的碳化程序下热解，冷却后得到的样品记作AC。其氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布见图1，表面和结构特征见表1。表1活性炭样品性能比较
样品BET面积微孔面积总孔容微孔孔容平均孔径(m2/g)(m2/g)(cm3/g)(cm3/g)(nm)NW-R/Si02(K0H)0----R/Si02(K0H)7372980.4050.1232.2HCl-R/Si02(K0H)10498240.4910.3281.9HF-R/Si02(K0H)11757060.5850.2852.0R/tSi02(K0H)113190.0910.0093.2R/SBA-15(KOH)5731710.3600.0742.5R/tSBA-15(KOH)6811230.4420.0582.6R(KOH)5921390.4290.0622.9R/AC(KOH)9913520.6010.0872.7AC9493160.4850.1332.0
权利要求
1.一种调节活性炭孔结构的方法，包括如下步骤常温常压下，将碳源原料、活化剂和载体在去离子水中混合，再向混合液中加入乙醇，搅拌均勻；将上述混合液经蒸干、碳化、洗涤液清洗、干燥即可；所述碳源原料、活化剂和载体的质量比为3 10 1 12 1 5，去离子水用量为碳源质量的5 10倍，乙醇加入量为去离子水质量的 10% ；所述碳源原料为煤、煤渣、煤液化残渣、煤焦、浙青、石油焦、各果壳、木质素中的一种或几种的组合；所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种的组合；所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化锆、活性炭、分子筛、 泡沫陶瓷、稀土金属氧化物或复合氧化物中的一种或几种的组合；所述洗涤液为水、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述调节活性炭孔结构的方法，其特征在于所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。
3.根据权利要求1所述调节活性炭孔结构的方法，其特征在于所述载体为二氧化硅、 分子筛或活性炭。
4.根据权利要求1 3中任一项权利要求所述调节活性炭孔结构的方法，其特征在于所述洗涤液为去离子水、盐酸、氢氟酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述调节活性炭孔结构的方法，其特征在于所述酸的浓度为5mol/L。
全文摘要
一种调节活性炭孔结构的方法，将碳源原料、活化剂和载体在去离子水中混合，再向混合液中加入乙醇，搅拌均匀；将上述混合液经蒸干、碳化、洗涤液清洗、干燥即可。本发明只需要通过控制碳化前添加载体的种类或用量、或者碳化后根据需要选用不同洗涤液来以移除活性炭孔道中的可溶性盐，实现活性炭的孔结构可控。本方法具有操作简单、方便、可控性强等优点。
文档编号C01B31/12GK102205961SQ201110057939
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者张建波, 胡浩权, 靳立军 申请人:大连理工大学
文档序号 :
【 3465405 】
技术研发人员：靳立军,张建波,胡浩权
技术所有人：大连理工大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：靳立军,张建波,胡浩权
技术所有人：大连理工大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除