中孔活性炭及其制备方法
中孔活性炭及其制备方法技术领域
一个或多个方面主要涉及活性炭。更特别地，一个或多个方面涉及中孔活性炭及其制备方法。
背景 在其他应用中，活性炭广泛用于气体净化、水净化、金属提取和污水处理。活性炭通常为已经物理或化学加工过的以增大其孔隙率和表面积从而有效于吸附和化学反应的碳形式。粉末状活性炭(PAC)和粒状活性炭(GAC)属于常见形式。
概述 各个方面主要涉及活性炭和用于制备中孔活性炭的各种技术。
根据一个或多个实施方案，制备增强型活性炭的方法可以包括:提供主要为微孔的原始(virgin)活性炭，将含水钙-基催化剂引入原始活性炭以制备催化剂浸溃的活性炭，并在热解温度下加热催化剂浸溃的活性炭直到实现至少约10%的中孔体积，同时基本保持与原始活性炭相关联(associated with)的微孔结构，以制备增强型活性炭。
在一些实施方案中，所述方法可能与至少约10%的质量损失相关。含水钙-基催化剂可以包含氯化钙。含水钙-基催化剂可以包含螯合剂。在一些实施方案中，螯合剂可以包括柠檬酸。在至少一些实施方案中，原始活性炭是椰子壳-基的。在一些实施方案中，原始活性炭为至少约90%微孔。在达到热解温度前，催化剂浸溃的活性炭可以保持在中温。原始活性炭可以用含水钙-基催化剂喷雾或者浸泡在含水钙-基催化剂中。在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括用二氧化碳氧化催化剂浸溃的活性炭。在其他实施方案中，可以用二氧化碳和水蒸气(steam)氧化催化剂浸溃的活性炭。
根据一个或多个实施方案，制备增强型活性炭的方法可以包括:提供具有大于或等于约0.5重量％的钙含量的用过的活性炭，并将用过的活性炭加热至热解温度直到实现至少约10%的中孔体积，以制备增强型活性炭。
在一些实施方案中，用过的活性炭主要是微孔的。用过的活性炭可以是椰子壳-基的。所述方法可以进一步包括用二氧化碳和水蒸气的至少一种来氧化用过的活性炭。
根据一个或多个实施方案，促进水处理的方法可以包括:提供包含中孔体积为至少约10%的椰子壳-基活性炭的容器，和将水源流体连接至反应器以用于通过与椰子壳-基活性炭接触来处理。
在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括在预定时间后再活化椰子壳-基活性炭。
根据一个或多个实施方案，椰子壳-基活性炭可以包括至少约10%的中孔体积。
在一些实施方案中，椰子壳-基活性炭可以具有约0.43 g/cc至约0.49 g/cc的表观密度。在其他实施方案中，椰 子壳-基活性炭可以具有约1100 mg/g的碘值。
再其他的方面、实施方案以及这些示例性方面和实施方案的优点在以下详细描述。此外，将理解为前述信息和以下的详述都仅是各个方面和实施方案的示例性实例，并且旨在提供用于理解所要求保护的方面和实施方案的性质和特征的综述或框架。包括了附图以提供各个方面和实施方案的说明和进一步理解，附图被引入并且构成本说明书的一部分。附图与说明书的其余部分一起用于解释所述和所要求保护的方面和实施方案的原理和操作。
附图简述 下文参照附图论述至少一个实施方案的各个方面。附图出于示例和解释的目的提供，并且不意在作为本发明范围的限定。在附图中:
图1-8示出了在附随的实施例中涉及的数据。
详述 根据一个或多个实施方案，可以处理活性炭以增多其中孔体积同时保持其固有的微孔结构。增强型中孔结构可以为较大分子量的化合物提供改进的吸附动力学和吸附容量。完整的微孔结构可以提供挥发性有机化合物(VOC)吸附容量。活性炭材料的改性的孔结构可以产生在碳交换之间更长的床寿命和更低的生命周期成本。增强型活性炭可以符合各种应用的各种工业限定的物理和性能要求，例如用于饮用水生产的可浸出性。增强型活性炭可以提供微量VOC去除能力和吸附性能以去除味道、气味和其他有机杂质。随后可以将增强型活性炭再活化。
根据一个或多个实施方案，活性炭可以是粉末状活性炭(PAC)或粒状活性炭(GAC)。可以将主要为微孔结构的活性炭材料化学处理和/或热改性以增多其中孔体积。在至少一些实施方案中，可以处理具有至少约90%的微孔体积的任何起始原料以增多其中孔体积。这样的 处理可以使得微孔结构没有显著损失，不过微孔体积相对于总孔体积的相对百分比可能改变。因此通过与吸附物例如天然有机物的竞争，在吸附期间有机杂质进入微孔的传输速率可以增大和/或较少地受阻。在一些非限定性实施方案中，以体积计，起始原料可以为多于约95%微孔。在一些非限定性实施方案中，起始原料可以为少于约5%中孔。在其他实施方案中，起始原料可以为少于约10%中孔。在再其他的实施方案中，起始原料可以为少于约20%中孔。
根据一个或多个非限定性实施方案处理的活性炭的中孔体积可以增多。在一些实施方案中，增强型活性炭可以具有至多约10%的中孔体积。因此，在一些非限定性实施方案中，中孔体积可以从少于约5%增加到至多约10%。在其他实施方案中，增强型活性炭可以具有至多约20%的中孔体积。在至少一些实施方案中，处理的活性炭可以具有至多约30%的中孔体积。为了一个或多个公开的实施方案的目的，基于本领域那些技术人员公知的并且被国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)采用的定义，术语微孔是指约2—约20埃直径的孔，而术语中孔是指约20—约500埃直径的孔。在上文并且贯穿本文使用的涉及微孔体积和中孔体积的百分比，或者与术语微孔和中孔结合的百分比可以基本上是指由气体吸附等温线计算并且被本领域那些技术人员普遍认可的总孔体积的百分比。
可以处理任何主要为微孔的活性炭以增强其的性能。在一些实施方案中，待增强的起始原料可以是原始活性炭。在其他实施方案中，起始原料可以是用过的活性炭，其已经用于处理并且可以已经达到其吸附容量。在一些非限定性实施方案中，用作起始原料的用过的活性炭可以具有大于或等于约0.5重量％的钙含量。在其他非限定性实施方案中，用作起始原料的用过的活性炭可以具有大于或等于约I重量％的钙含量。在至少一个实施方案中，起始原料可以已经经历至少一个物理或化学处理过程，例如作为原始活性炭的情形。在其他实施方案中，起始原料可以不经历预先处理。根据一个或多个实施方案，增强型活性炭例如中孔活性炭可以由各种碳质源材料，包括坚果壳、泥煤、木材、椰子壳纤维、褐煤、煤和石油浙青制成。在一些实施方案中，起始原料可以是椰子壳-基的。在一些非限定性实施方案中，增强型活性炭可以是椰子壳-基的活性炭。在至少一个实施方案中，可以处理并增强可从 Siemens Industry, Inc.(ffarrendale, PA)商购获得的 Westates 椰子壳-基的粒状活性炭(AquaCarb 830C、1230C和1230AWC)。在一些实施方案中，起始原料可以为少于约10%中孔。在至少一些实施方案中，起始原料可以为少于约5%中孔。在一些实施方案中，起始原料可以具有至多约1%至约5%中孔体积，和约95%至约99%微孔体积。在至少一些非限定性实施方案中，起始原料可以为约95%微孔和约5%中孔。
根据一个或多个实施方案，增强型活性炭可以具有约5% —约50%的中孔体积，其余是基本微孔的。在至少一些实施方案中，中孔体积可以为约10% —约30%，其余是基本微孔的。在再其他的实施方案中，中孔体积可以为约15%—约25%，其余是基本微孔的。除了中孔和微孔外，可以有大孔或其他孔结构，例如具有大于约500埃直径的那些，但它们不被认为显著地影响活性炭的性能。在一些实施方案中，增强型椰子壳基活性炭可以提供传统椰子壳-基活性炭的优点，以及浙青质(bituminous)煤基碳的优点。在至少一个或多个实施方案中，任何木质纤维素材料可以用作微孔活性炭起始原料的天然来源。
根据一个或多个实施方案，可以增大起始原料的活化速率。在一些非限定性实施方案中，可以氧化和/或气化活性炭起始原料以增大其孔隙率。在至少一个实施方案中，可以催化活性炭起始原料的处理。可以催化热活化以增大活化速率。各种催化剂可用于催化活化速率。在一些实施方案中，可以使用金属催化剂。在至少一些实施方案中，可以使用过渡金属催化剂。在一个非限定性实施方案中，活化速率可以是钙催化的。可以使用各种钙源，例如氯化钙、乙酸钙和丙酸钙。根据一个或多个实施方案，催化剂可以存在于溶液中以用于起始原料。可以使用任何溶剂。在一些优选实施方案中，可以使用含水溶剂。
在一些非限定性实施方案中，催化剂可以已经存在于待处理的材料中，例如在可以存在于出于再活化目的而处理的用过的活性炭中。催化剂可以由于预先活化或者由于在加工料流的处理中预先使用而存在。碳再`活化可以提供环境优点，通过再循环和再使用用过的碳而使废料最少化。热或化学再活化可以使用过的碳的表面积和孔体积恢复至接近于原始碳的程度。碳再活化的过程可以非常类似于处理原始活性炭的过程。根据一个或多个实施方案的再活化的碳可以提供对于原始碳的成本有效的选择，同时在各种处理应用中提供优异的性能。在一些实施方案中，可以再活化具有或者预先具有期望的中孔体积的用过的活性炭。在其他实施方案中，可以再活化没有预先增强以表现出期望的中孔体积的用过的活性炭，以制备具有期望的中孔体积的增强型活性炭。
根据一个或多个实施方案，可以施用螯合剂。在一些实施方案中，可以使用螯合剂引入催化剂。在至少一个实施方案中，催化剂源(如氯化钙)例如可以用螯合剂浸溃。一般而言，可以使用任何可溶性螯合剂。在至少一个非限定性实施方案中，可以使用柠檬酸作为螯合剂。在其他非限定性实施方案中，可以使用EDTA或另外的已知螯合剂。在至少一些非限定性实施方案中，不使用螯合剂。
根据一个或多个实施方案，催化剂可以有助于氧化剂转移到活性炭的表面。通过被水蒸气氧化的未催化的气化，可能产生一氧化碳。通过与二氧化碳和/或水蒸气反应，金属催化剂前体可以转化成活性氧化物，例如金属氧化物或过渡金属氧化物。二氧化碳可以由水蒸气和一氧化碳通过气相水煤气变换反应产生。氧化剂可以扩散到活性炭颗粒的内部并且化学吸收到金属氧化物晶体中。氧化剂可以扩散到金属氧化物-碳界面并且扩散到游离的活性炭位置。固体碳-氧官能团可以气化形成一氧化碳。气化过程可以通过孔隙形成(其导致中孔体积增多)而与质量损失相关联。氧化物的分散可以控制所得的晶体尺寸。例如，如果钙没有良好分散在活性炭中，则氧化可能只在一些位置进行，导致过度集中的烧尽。当良好分散时，氧化的结果也是良好分散并且产生许多相对小的中孔，而不是一些相对较大的中孔。氧化剂转移在晶体位置可以最迅速地进行，并且因此不能使非催化区域或表面更缓慢地氧化。在没有催化剂的情况下，烧尽可能相对缓慢并且只得到新的微孔体积。
根据一个或多个实施方案，可以将含水催化剂溶液施加于起始原料。在一些实施方案中，起始原料可以浸泡在含水催化剂溶液中。在其他实施方案中，起始原料可以用含水催化剂溶液喷雾。可以基于施加方法调节含水催化剂溶液的浓度。例如在一些非限定性实施方案中，起始原料可以用具有约5 —约30重量％或更大的螯合剂浓度的催化剂溶液喷雾。在一些非限定性实施方案中，喷雾的催化剂溶液的螯合剂浓度可以为约15%。在其他非限定性实施方案中，起始原料 可以浸泡在具有约3 —约15重量％的螯合剂浓度的催化剂溶液中。在一些非限定性实施方案中，其中浸泡了起始原料的催化剂溶液的螯合剂浓度可以为约7%。在一些实施方案中，螯合剂可以促进催化剂的分布。
根据一个或多个实施方案，起始原料可以在催化前已经经历了物理或化学预处理。在其他实施方案中，可以尚未进行预处理。含水催化剂溶液可以包括催化剂源，例如氯化钙。螯合剂例如柠檬酸也可以存在。催化剂可以用螯合剂浸溃。起始原料可以用催化剂水溶液喷雾或者浸泡在催化剂水溶液中持续预定的时间。在涉及浸泡的一些实施方案中，起始原料可以浸泡在催化剂溶液中约I小时一约24小时。在一些非限定性实施方案中，起始原料可以浸泡约12小时。然后可以例如通过真空过滤除去液体。
然后可以将催化的材料加热最高达热解温度。热解温度可以取决于待处理的材料。在一些实施方案中，热解温度可以为至少约600°C。在一些实施方案中，可以使用约600°C—约1200°C的热解温度。在一些特定的非限定性实施方案中，可以使用约800°C—约1100°C的热解温度。在至少一些非限定性实施方案中，可以使用约900°C—约1000°C的温度。加热可以分阶段，使得在达到热解温度前实现一个或多个中温。在进一步加热前可以将中温保持预定的时间。可以改变与一个或多个中温相关的参数和条件。在一些实施方案中，在第一加热阶段期间可以将催化的材料在水蒸气、二氧化碳、氮气或者气体混合物中加热。然后在第二加热阶段期间可以将催化的材料在氮气、二氧化碳和/或水蒸气中加热。在其他实施方案中，可以施用涉及水蒸气、二氧化碳和/或氮气的单一加热阶段。在一些特定的非限定性实施方案中，可以使用二氧化碳作为唯一的氧化剂。在其他特定的非限定性实施方案中，可以使用二氧化碳与水蒸气结合作为氧化剂。
可以继续在热解温度下加热直到实现期望的质量损失，例如约5% —约30%。质量损失的程度可以取决于期望的微孔和中孔体积的比例，因为在催化剂存在下进一步的质量损失将产生额外的中孔体积，由此减少微孔体积的总份额。因此在增强期间作为总孔体积的函数，中孔体积的百分比可以增加并且微孔体积的百分比可以减少，同时仍然保持碳材料的微孔结构并且增强中孔结构。在一些非限定性实施方案中，可以实现约10%、20%、30%、40%或50%的质量损失。当达到热解温度之后，质量损失可以是处理时间和氧化剂加入量，例如水蒸气和/或二氧化碳的质量/活性炭质量/时间的函数。在一些特定的非限定性实施方案中，在具有I磅水蒸气/磅GAC/时的炉中可以使用约2小时的停留时间。为了保持微粒的完整性，在一些实施方案中通常可以将质量损失限制在约20%。在至少一个非限定性的优选实施方案中，可以实现约10%的质量损失。然后可以用水蒸气和/或氮气流，优选迅速地冷却所得的处理过的活性炭。在一些非限定性的优选实施方案中，可以将水蒸气用于冷却。
根据一个或多个实施方案，通过增多转移到活性炭表面的氧化剂，金属催化剂可用于增大碳气化速率。催化剂不以传统方式起作用，因为其没有降低气化所需的活化能。在活化温度下，有机螯合剂氧化并且从碳表面气化，而有机杂质通常在再活化温度下气化。螯合剂有助于在活性炭中实现金属催化剂足够的浓度和均匀的分布，使得催化剂处于充分有助于气化的水平。催化剂可以保留在增强型活性炭产品中并且可以调节材料未来的再活化，以限制材料的任何过度气化。
根据一个或多个实施方案，中孔活性炭材料可以与特定的筛目尺寸相关联。中孔活性炭产品的一些非限定性筛目尺寸的实例包括8 X 30,12 X 30和12 x 40。中孔活性炭产品的有效尺寸也可以变化。一些非限定性实例为约0.8 mm —约1.1 mm、约0.6 mm —约0.85 mm或者约0.55 mm 一约0.75 mm。增强型活性炭的一些非限定性实例可以具有约1100 mg/g的碘值。增强型活性炭的一些非限定性实例可以特征在于约0.43 g/cc—约0.49g/cc的表观密度。增强型活性炭的一些非限定性实例可以特征在于约95的硬度。增强型活性炭的一些非限定性实例可以特征在于约85的磨损等级。增强型活性炭的一些非限定性实例可以与约9 一约10的接触pH水平相关联。
根据一个或多个实施方案，中孔活性炭可以用于有机杂质去除。在一些实施方案中，中孔活性炭可以在任何水相应用中施用。中孔活性炭可以在与液相或汽相碳处理体系相关联的流化床中施用。可以将消毒副产物和其前体以及味道和气味从地面水中去除。也可以完成在地下水源中的高性能VOC去除。也可以促进大体积的有机碳和总有机碳去除。
在至少某些实施方案中，中孔活性炭可以用于其中接触时间受限或者存在高本底总有机碳(TOC)浓度 的那些应用。在一些非限定性实施方案中，可以去除卤代有机物例如三卤代甲烷。在至少一个非限定性实施方案中，可以去除氯仿。根据一个或多个非限定性实施方案，味道和气味、杀虫剂、多环芳烃、多氯化联苯、内分泌干扰物、药物和个人护理产品全部可以用中孔活性炭处理。
根据一个或多个非限定性实施方案，可以在半间歇或连续过程中使废水与GAC形式的增强型活性炭接触。在一些非限定性实施方案中，固定床、膨胀床、移动床或流化床吸附过程可与本文所述的增强型活性炭结合使用。各种因素可能影响接触器设计，包括微粒尺寸、柱直径、进入的废水的流速、停留时间、吸附床高度、压降和穿透时间。一般而言，当废水移动通过增强型活性炭时，污染物可以通过从废水移动到碳床而被吸附。整个吸附过程可以受到从废水本体经由碳微粒周围的边界层到达碳微粒表面的质量传递步骤的控制。也可以涉及通过碳孔的内部扩散和吸附在微粒表面上。在其他非限定性实施方案中，可以将PAC形式的增强型活性炭以本体引入溶液中用于处理。PAC通常可以与较小的微粒尺寸相关联，并且可以直接加入其他加工单元例如原水入口、快速混合池、澄清器和重力过滤器，而不是用于专用的吸附剂容器中。
这些和其他实施方案的功能和优点将从以下实施例中更全面理解。实施例实际上意在示例并且不被认为是限定本文所论述的体系和方法的范围。
实施例1 根据一个或多个实施方案制备中孔椰子壳-基活性炭。处理约8 g—约12 g椰子壳-基活性炭。更特别地，处理约9 g —约11 g椰子壳-基活性炭。使用约0.1 % 一约5% w/w Ca来催化椰子壳-基活性炭。更特别地,使用约0.5 %—约2.0 % w/w Ca。使用约0.15 gal/lb GAd0.3 gal/lb GAC0 特别地，可以使用约 0.2 gal/lb GAC —约 0.25gal/lb GAC0
使用以下特定材料:10 g AquaCarb 1240C 粒状活性炭(2% 水分) 柠檬酸(无水) 氯化钙(无水) 使用以下假设和原理:AC1240C 粒状活性炭与I % w/w Ca混合 0.225 gal 溶液 /lb GAC使用以下计算: CaCl2的质量
权利要求
1.制备增强型活性炭的方法，其包括: 提供主要为微孔的原始活性炭； 将含水钙-基催化剂引入原始活性炭以制备催化剂浸溃的活性炭；和在热解温度下加热催化剂浸溃的活性炭直到实现至少约10%的中孔体积，同时基本保持与原始活性炭相关联的微孔结构，以制备增强型活性炭。
2.权利要求1的方法，其中所述方法与至少约10%的质量损失相关联。
3.权利要求1的方法，其中所述含水钙-基催化剂包含氯化钙。
4.权利要求1的方法，其中所述含水钙-基催化剂包含螯合剂。
5.权利要求4的方法,其中所述螯合剂包括朽1檬酸。
6.权利要求1的方法，其中所述原始活性炭为椰子壳-基的。
7.权利要求1的方法，其中所述原始活性炭为至少约90%微孔。
8.权利要求1的方法，其中在达到热解温度前将催化剂浸溃的活性炭保持在中温下。
9.权利要求1的方法，其中原始活性炭用所述含水钙-基催化剂喷雾或者浸泡在所述含水钙-基催化剂中。
10.权利要求1的方法，其进一步包括用二氧化碳氧化所述催化剂浸溃的活性炭。
11.权利要求10的方法，其中用二氧化碳和水蒸气氧化所述催化剂浸溃的活性炭。
12.制备增强型活性炭的方法，其包括: 提供具有大于或等于约0.5重量％的钙含量的用过的活性炭；和将用过的活性炭加热至热解温度直到实现至少约10%的中孔体积以制备所述增强型活性炭。
13.权利要求12的方法，其中所述用过的活性炭主要是微孔的。
14.权利要求12的方法，其中所述用过的活性炭是椰子壳-基的。
15.权利要求12的方法，其进一步包括用二氧化碳和水蒸气的至少一种来氧化所述用过的活性炭。
16.促进水处理的方法，其包括: 提供包含具有至少约10%的中孔体积的椰子壳-基活性炭的容器；和 将水源流体连接至反应器以用于通过与椰子壳-基活性炭接触来处理。
17.权利 要求14的方法，其进一步包括在预定的时间后再活化所述椰子壳-基活性炭。
18.包含至少约10%的中孔体积的椰子壳-基活性炭。
19.权利要求18的椰子壳-基活性炭，其表观密度为约0.43 g/cc 一约0.49 g/cc。
20.权利要求18的椰子壳-基活性炭，其具有约1100mg/g的碘值。
全文摘要
本申请公开了中孔活性炭。在至少一些实施方案中，待加工的原始活性炭可以是椰子壳-基的。增强型活性炭可以具有至少约10%的中孔结构。所述增强型活性炭可以通过钙催化的活化方法制备。也可以使用螯合剂。可以进行催化的热活化直到实现期望的质量损失。
文档编号C02F1/28GK103140442SQ201180048692
公开日2013年6月5日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月8日
发明者A.M.雷丁 申请人:西门子工业公司
文档序号 :
【 4820313 】
技术研发人员：A.M.雷丁
技术所有人：西门子工业公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：A.M.雷丁
技术所有人：西门子工业公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除