一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法

119次浏览

专利名称：一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法
技术领域：
本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸乙二醇酯制备方法。
背景技术：
传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的不可降解垃圾的产生以及石油等不可再生资源的耗费，从而引发了严重的环境污染和资源短缺问题。石油烃类原料是不可再生资源，由于石油的渐趋枯竭和价格飚升，人类再次把注意力集中在可再生的生物资源上，因而用来源广阔的碳水化合物原料(葡萄糖，淀粉，粮薯，植物纤维等)，代替石油原料生产合成化学品、可降解材料、生物能源等是解决这一问题的有效途径。其中，脂肪族聚酯在自然界广泛存在的微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然，是最具发展前景的生物降解塑料，受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。
脂肪族聚酯作为生物降解塑料，近年来发展迅速，在美国、日本及欧洲等国已实现产业化，进入实用阶段。目前，已商品化的脂肪族聚酯主要
有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHAs)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸乙二醇酯(PES)。其中，PBS类聚酯是二十世纪90年代初开发的一类综合性能良好的脂肪族聚酯，PBS类聚酯的加工性能和使用性能均与通用的聚烯烃材料相近，由于兼具生物降解性和良好的经济性而受到各国的广泛重视，日本已将其作为具有生物降解性的通用塑料加以开发。PES是以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，相关原料既可以通过石油制品来满足需求，还可通过纤维素二糖、奶业副产物乳清、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、甘露糖醇、甘露糖、蔗糖、木糖等自然产物通过生物发酵途径生产出的丁二酸、乙二醇，实现来自自然、回归自然的绿色循环生产，还有望进一步大幅度地降低原料成本。文献报道，PES的热解峰
温度为34(TC左右，表明其不仅具有良好的热稳定性，可进行安全的加工和生产，而且具有良好的力学性能，其最大拉伸强度大于30MPa，断裂延伸率达到380%，可代替通用塑料。可见，与PBS相比，PES不仅原料来源丰富、原料成本较低而且其断裂伸长率要高于PBS (300%),冲击强度是 PBS的6倍，降解速度更快。尽管国内对PES的研究刚刚开始，尚未有商业化产品推出，但是无论从原料来源上，还是从PES的性能和成本角度而言， PES均是一类极具潜力的环境友好性聚酯。

发明内容
本发明的目的是提供一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法。本发明制备的聚丁二酸乙二醇酯其聚酯数均分子量可以达到20万，具有实际应用价值、且成本低廉且降解速度更快。
为实现上述目的，本发明提供的聚丁二酸乙二醇酯制备方法，利用丁二酸与乙二醇进行溶液缩聚，先制备聚酯预聚体，再通过二异氰酸酯、二元酰氯和二元酸酐扩链；其步骤如下
将丁二酸与乙二醇、催化剂和溶剂加入到反应装置中，在氮气保护下，升温至100 — 180。C反应1一5小时；接着升温至180—240。C反应8—24小时，蒸出溶剂，得到端羟基聚酯预聚体；
以上述重量份数100份端羟基聚酯预聚体计算，在其中加入1一15重量份的二异氰酸酯、二酰氯或二元酸酐，在50 — 20(TC， 10 — 1000Pa下反应 0.5 — 5小时，得目标产物；
丁二酸与乙二醇的摩尔比为1一3:1;
催化剂为酯化反应用的催化剂，其用量为丁二酸摩尔数的0.1 — 100%;
溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、十氢萘、十二烷以及环丁砜中的至少一种；
扩链剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3，-二甲基联苯基-4,4，-二异氰酸酯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、丙二酸酑、丁二酸酐以及邻苯二甲酸酐中的至少一种。
所述的制备方法，其中，丁二酸与乙二醇的摩尔比为1一1.5:1。所述的制备方法，其中，催化剂为氯化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氯化铁、三氧化二锑、对甲苯磺酸中的至少一种。本发明具有以下优点
1) 本发明采用溶液法所制备的聚酯，分子量高，分子量分布窄，具有良好的耐热性能和冲击性能，并且成本低，可以作为塑料使用。
2) 本发明工艺简单，易于掌握和控制。
具体实施例方式
本发明利用丁二酸与乙二醇进行溶液縮聚，先制备聚酯预聚体；再通
过二异氰酸酯、二元酰氯和二元酸酐扩链，制备重均分子量在105000 — 178000，数均分子量在55000 — 81000之间的脂肪族聚酯。分子量用凝胶渗透法测定，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，聚苯乙烯为标样，在25士0.5。C
縮聚过程中丁二酸与乙二醇的摩尔比一般为1一3:1，较优的比例为l. —1.5:1。
溶液縮聚过程中分两阶段升温，第一阶段的反应温度为100—18(TC; 第二阶段反应温度为180—240 °C。
溶液聚合采用的高沸点溶剂包括二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、十氢萘、十二烷以及环丁砜等。
缩聚制备端羟基聚酯的过程分为两个阶段，第一阶段是在常压下溶液缩聚，第二阶段是在减压下熔融聚合。首先是丁二酸与过量的丁二醇在催化剂的作用下溶液縮聚，收集生成水量的80%，然后蒸出溶剂，熔融聚合，直至酸值降低到3以下。所用的真空度在10—1000Pa。
聚合过程中所用的催化剂是酯化反应的常用催化剂，如对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氯化铁、三氧化二锑中的一种或它们的混合物。
本发明所采用的扩链剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3，3，-二甲基联苯基-4,4，-二异氰酸酯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、丙二酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐。
以IOO份重量的聚酯预聚体计算，扩链剂的用量为1一15重量份。扩链反应在50—200。C下进行0.5 — 5小时。
按照上述事实方式，本发明均可以实现，列举部分实施例，但是本发明不仅限于这些。
实施例1
向反应装置中加入18.60g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.0567g氯化亚锡，150mL的二甲基亚砜，在氮气保护下，缓慢将体系升温至12(TC，并在这一温度下反应5小时，接着缓慢升温至17(TC并在这一温度下继续反应10小时，蒸出溶剂，在23(TC， 500Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入2.5g的2,4-甲苯二异氰酸酯，并在15(TC、 100Pa下反应2 小时，得产物。所得产物的重均分子量为133000，分子量分布为1.67。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为27.8MPa。断裂伸长率为335%。
实施例2
向反应装置中加入13.64g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.149g三氧化二锑，150mL的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，缓慢将体系升温至16(TC，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至195'C并在这一温度下继续反应12小时，蒸出溶剂，在24(TC， 1000Pa下熔融聚合2小时。冷却后，向反应装置中加入2.20g的2，4-甲苯二异氰酸酯，并在170。C、 1000Pa下反应1.5小时，得产物。所得产物的重均分子量为152000，分子量分布为 1.85。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为32.5MPa，断裂伸长率为375%。
实施例3
向反应装置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.0567g氯化亚锡，150mL的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，缓慢将体系升温至 100°C，并在这一温度下反应5小时，接着缓慢升温至16(TC并在这一温度下继续反应18小时，蒸出溶剂，在21(TC， 1000Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入3.80g的4,4'-二苯基甲垸二异氰酸酯，并在 200°C、 1000Pa下反应1小时，得产物。所得产物的重均分子量为161000，分子量分布为1.76。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为39.8MPa，断裂伸长率为325%。
实施例4
向反应装置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.283g钛酸正丁酯。然后再向反应装置中加入120mL的环丁砜，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至200°C 并在这一温度下继续反应12小时，然后蒸出溶剂，在23(TC， 500Pa下熔融聚合2小时。冷却后，向反应装置中加入2.60g的乙二酰氯，并在5(TC、 1000Pa反应1小时，得产物。所得产物的重均分子量为176200，分子量分布为1.75。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为39.2MPa，断裂伸长率为 370%。
实施例5
向反应装置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.034g钛酸正丁酯。然后再向反应装置中加入120mL的环丁砜，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至210°C 并在这一温度下继续反应8小时，然后蒸出溶剂，在21(TC， 100Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入3.20g的对苯二酰氯，并在 150。C、1000Pa下反应0.5小时，得产物。所得产物的重均分子量为145700，分子量分布为1.85，用该产物制备的薄膜的拉伸强度为31.2MPa，断裂伸长率为325%。
实施例6
向反应装置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.170g对甲苯磺酸。然后再向反应装置中加入150mL的环丁砜，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至210°C 并在这一温度下继续反应8小时，蒸出溶剂，在24(TC， 300Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入2.20g的丁二酸酐，并在190°C、 100Pa下反应5小时，得产物。所得产物的重均分子量为164500，分子量分布为1.68。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为33.4Mpa，断裂伸长率为 325%。
实施例7
向反应装置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g三氯化铁。然后再向反应装置中加入120mL的十氢萘，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120。C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至170°C 并在这一温度下继续反应20小时，蒸出溶剂，在21(TC， 500Pa下熔融聚
7合1小时，然后向反应装置中加入3.80g的邻苯二甲酸酐，并在170°C、 500Pa下反应5小时，得产物。所得产物的重均分子量为155600，分子量分布为1.78。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为32.8MPa，断裂伸长率为 338%。
实施例8
向反应装置中加入17.36g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g氯化亚锡。然后再向反应装置中加入120mL的十氢萘，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至170°C 并在这一温度下继续反应10小时，蒸出溶剂，在23(TC， 1000Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入3.80g的六亚甲基二异氰酸酯，在18(TC、500Pa下反应2小时，得产物。所得产物的重均分子量为192800，分子量分布为1.98。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为39.7MPa，断裂伸长率为390%。
实施例9
向反应装置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g三氯化铁。然后再向反应装置中加入150mL的十二烷，在氮气保护下，缓慢将体系升温至120°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至170°C 并在这一温度下继续反应IO小时，蒸出溶剂，在24(TC， 100Pa下熔融聚合2小时。冷却后，向反应装置中加入3.50g的3,3'-二甲基联苯基-4，4，-二异氰酸酯，并在18(TC、 500Pa下反应3小时，得产物。所得产物的重均分子量为207800，分子量分布为1.88，用该产物制备的薄膜的拉伸强度为39.5MPa，断裂伸长率为394%。
实施例10
向反应装置中加入15.50g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.228g钛酸异丙酯。然后再向反应装置中加入150mL的十二垸，在氮气保护下，缓慢将体系升温至140°C，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至170°C 并在这一温度下继续反应15小时，蒸出溶剂，在22(TC， 100Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入2.80g的丙二酰氯。并在60。C、1000Pa 下反应2小时，得产物。所得产物的重均分子量为198000，分子量分布为 1.85。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为39.2MPa，断裂伸长率为375。％。实施例11
向反应装置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.291g三氧化二锑，150mL的十二烷，在氮气保护下，缓慢将体系升温至14(TC，并在这一温度下反应3小时，接着缓慢升温至240。C并在这一温度下继续反应 12小时，蒸出溶剂，在22(TC， 100Pa下熔融聚合1小时。冷却后，向反应装置中加入3.20g的己二酰氯。并在10(TC、 1000Pa下反应2小时，得产物。所得产物的重均分子量为210800，分子量分布为1.77。用该产物制备的薄膜的拉伸强度为40.8MPa，断裂伸长率为402%。
权利要求
1、一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法，利用丁二酸与乙二醇进行溶液缩聚，先制备聚酯预聚体，再通过二异氰酸酯、二元酰氯和二元酸酐扩链；其步骤如下A)将丁二酸与乙二醇、催化剂和溶剂加入到反应装置中，在氮气保护下，升温至100-180℃反应1-5小时；接着升温至180-240℃反应8-24小时，蒸出溶剂，得到端羟基聚酯预聚体；B)以上述重量份数100份端羟基聚酯预聚体计算，在其中加入1-15重量份的二异氰酸酯、二酰氯或二元酸酐，在50-200℃，10-1000Pa下，反应0.5-5小时，得目标产物；丁二酸与乙二醇的摩尔比为1-3∶1；催化剂为酯化反应用的催化剂，其用量为丁二酸摩尔数的0.1-100％；溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氢萘、十二烷以及环丁砜中的至少一种；扩链剂为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、丙二酸酐、丁二酸酐以及邻苯二甲酸酐中的至少一种。
2、如权利要求1所述的制备方法，其中，丁二酸与乙二醇的摩尔比为1一1.5:1。
3、如权利要求1所述的制备方法，其中，催化剂为氯化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氯化铁、三氧化二锑、对甲苯磺酸中的至少一种。
全文摘要
一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法，将丁二酸、乙二醇和催化剂置于反应装置中，其中，丁二酸与乙二醇的摩尔比为1-3∶1；催化剂与丁二酸的摩尔比为1∶1-1000。然后向体系中加入高沸点溶剂，先在100-180℃反应1-5小时，然后在180-240℃反应8-24小时。最后除去溶剂，再以二异氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐为扩链剂，在50-200℃反应0.5-5小时。本发明制备出的聚酯数均分子量可以达到20万以上，为热塑性塑料，具有良好的机械性能。
文档编号C08G63/78GK101628972SQ20081013279
公开日2010年1月20日申请日期2008年7月14日优先权日2008年7月14日
发明者刘育红, 宁康, 李建忠申请人:青岛生物能源与过程研究所

文档序号 : 【 3642587 】

技术研发人员：康宁,刘育红,李建忠
技术所有人：青岛生物能源与过程研究所

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除

康宁丨刘育红丨李建忠丨青岛生物能源与过程研究所