含有一种二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和缔合聚氨酯聚合物的角蛋白纤维...的制作方法

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专利名称：含有一种二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和缔合聚氨酯聚合物的角蛋白纤维 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发染色的组合物，它含有至少一种二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮型氧化显色碱或其加成盐、至少一种成色剂和至少一种聚氨酯类型的缔合聚合物，还包括使用这些组合物染色的方法。
背景技术：
众所周知，可以使用染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维例如头发进行染色，其中该染色组合物含有通常被称为氧化显色碱的氧化染料前体，尤其是邻-或对-苯二胺类，或者邻-或对-氨基酚类，以及杂环化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物。其中氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略为有色的化合物，当其与氧化产物结合时通过氧化缩合的方法可以得到有色的化合物，从而可以获得永久的颜色。
还已知的是，通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改进剂结合可以改变用这些氧化显色碱所获得的色调，其中成色剂或着色改进剂尤其选自间苯二胺类、间氨基酚类、间羟基酚类和某些杂环化合物。
用于氧化显色碱和成色剂中的各类分子使得可获得丰富的色彩范围。
使用氧化显色碱如对苯二胺和对氨基酚衍生物能在碱性pH下获得相当广泛的颜色范围，然而其并不能实现具有优异染色性的色调，并同时为头发提供着色的强度、色调的多样性、颜色的同一性以及对外部环境的耐受性方面的优异性质。
使用那些具有中性pH的碱不能有效地获得不同范围的色调，尤其是暖色调如红色和橙色。

发明内容
本发明的目的在于提供新的角蛋白纤维染色组合物，其能使得以各种色调获得强烈、多彩、有审美感以及不太有选择性的颜色，而且其对头发所可能遭受的各种侵蚀如洗发水、光照、汗和持久整形操作(permanent reshapingoperations)具有相当的耐受性。
本发明的一个主题是用于角蛋白纤维染色的组合物，其在适宜的介质中含有·至少一种选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐的氧化显色碱其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且代表-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C10烷基，并且优选C1-C6烷基，所述取代基选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基或者任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基取代的5-或6-元杂芳基；R3和R4也可以代表氢原子；R5、R6和R7可以相同或不同，且代表-氢原子；-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C4烷基，所述取代基选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或者任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；R8和R9可以相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；一方面R1和R2、另一方面R3和R4，可以与其连接的氮原子形成任选被一个或多个取代基取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述取代基选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基或者任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；R3和R4也可与其连接的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其碳原子可以被氧或者任选取代的氮原子替代；·至少一种成色剂；和·至少一种聚氨酯类型的缔合聚合物。
本发明尤其使得可能以各种色调在角蛋白纤维中获得强烈、有审美感、不太有选择性的颜色，而且其对头发所可能遭受的各种侵蚀如洗发水、光照、汗和持久整形操作具有相当的耐受性。其进一步使在中性pH下获得强烈并且各种各样的色彩成为可能。
本发明的另一个主题是一种使用本发明组合物染色角蛋白纤维的方法，还有这种组合物用于染色角蛋白纤维的用途。
最后，本发明的主题是一种染色试剂盒，一边是含有式(I)的氧化显色碱、成色剂和杂环直接染料的染色组合物，并且另一边为含有氧化剂的组合物。
在本申请的上下文中，除非另有说明，术语“烷基”意味着C1-C10直链或支链的烷基，优选C1-C6并且更优选C1-C4，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
更优选地，在式(I)中R1、R2基团可以相同或不同，选自-任选被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；-苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苄基。
优选地，R1、R2基团可以相同或不同，其选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
根据另一个实施方案，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
优选地，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环(pyridazolidine)，其中所述的环任选地被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
甚至更有利地，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环。
至于R3和R4，其可以相同或不同，他们更优选地选自氢原子；任选地被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链的C1-C6的烷基基团；任选地被一个或多个羟基、氨基、(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
优选地，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子和甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。根据一个特别的实施方案，R3和R4表示氢原子。
根据另一个实施方案，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶(homopiperidine)、哌嗪和高哌嗪(homopiperazine)杂环的5-或7-元环；所述的环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任选地被一个或多个羟基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
更特别地，R3和R4基团与它们连接的氮原子一起形成选自以下的5-或7-元环吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟拳-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶(homopiperidine)、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪(homopiperazine)、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
优选地，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
根据本发明进一步优选的一个甚至多个实施方案，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任选用强的无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或有机酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸以及甲磺酸来成盐。
它们还可以是溶剂化物的形式，例如水合物或直链或支链醇例如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
可以提及的式(I)衍生物的例子包括下面出现的化合物或者它们的加成盐4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(吡唑烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-苯基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，8二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基)]-1，2-二乙基-1，2二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)吡咯烷-3-酮；2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
下面给出了部分上述化合物以通过化学结构对其名称进行说明

在这些化合物中，特别优选的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐为2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
式(I)的氧化显色碱通常以占染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％左右重量，并且优选为0.005重量％-6重量％。
在本发明上下文中所使用的成色剂可以选自间-苯二胺类、间-氨基酚类、间-联苯酚类、萘基成色剂、杂环成色剂以及它们的加成盐。
可以提及的例子包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基3，4-二氧甲叉基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-二氧甲叉基苯、2，6-双(β-羟基乙基氨基)-甲苯，以及它们和酸的加成盐。
在本发明的组合物中，通常每一种成色剂占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右，优选为0.005-6重量％。
缔合聚合物优选水溶性的聚合物，它们的分子可以在水性介质中相互地或者与其他分子可逆地缔合，导致介质增稠。
在本发明上下文中可用的是聚氨酯类型的缔合聚合物，其含有至少一个含有至少十个碳原子的脂肪端链或侧链。这些聚合物可以在它们之间产生相互作用，或者与在介质中的特殊化合物例如表面活性剂相互作用，导致介质增稠。聚氨酯类型的缔合聚合物可以是阳离子的、阴离子的或非离子的。
可用的阳离子聚氨酯类型的缔合聚合物包括那些已经被同族的法国专利申请No.0009609所公开的化合物，它们可以用下面的通式(II)来表示R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’ (II)
其中R和R’可以相同或不同，代表疏水基团或氢原子；X和X’可以相同或不同，代表含有任选带有疏水基团的胺官能团基团，或为基团L”；L、L’、L”可以相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团；P和P’可以相同或不同，代表含有任选带有疏水基团的胺官能团基团；Y代表亲水基团；r为1到100的整数，优选为1到50并且特别是1到25；n、m和p每一个的范围各自独立地为0到1000；分子包含至少一个季胺(质子化的胺)或季化的胺官能团和至少一个疏水基团。
在这些聚氨酯的一个优选实施方案中，只有R和R’基团是疏水基团，并在链的末端。
一类优选的阳离子缔合聚氨酯类符合上述式(II)，其中R和R’都独自地代表疏水基团，X和X’各自代表基团L”，n和p为1到1000，并且L、L’、L”、P、P’、Y和m具有如上含义。
另一类优选的阳离子缔合聚氨酯类合上面所描述的式(II)，其中R和R’都独自地代表疏水基团，X和X’各自代表基团L”，n和p为0，并且L、L’、L”、Y和m具有如上含义。
n和p为0是指这些聚合物不含有在缩聚时掺入到聚合物中的衍生自含胺官能团的单体的单元。这些聚氨酯的质子化胺官能团来自链末端的异氰酸酯官能团的过量水解，随后用烷化剂对形成的伯胺官能团进行烷基化，烷化剂含有疏水基团，即RQ或R’Q类型的化合物，其中R和R’如上定义并且Q代表离去基团例如卤化物、硫酸根等等。
然而，另一类优选的阳离子缔合聚氨酯符合上述式(II)，其中R和R’都独立地代表疏水基团，X和X’都独立地代表含有季胺的基团，n和p为0，并且L、L’、Y和m具有如上含义。
阳离子缔合聚氨酯的数均分子量优选为400至500000，特别优选为1000至400000，并且最理想地是1000到300000。
“疏水基团”表示含有饱和或不饱和、直链或支链的烃基链的基团或聚合物，其可以包含一个或多个杂原子，例如P、O、N或S，或含有全氟代或硅氧烷链的基团。当疏水基团表示烃基时，其含有至少10个碳原子，优选10到30个碳原子，特别优选12到30个碳原子并且最优选18到30个碳原子。
优选地，烃基基团衍生自单官能团的化合物。
作为实例，疏水基团可以衍生自脂肪醇例如硬脂醇、月桂醇或癸醇。其也可以表示烃基聚合物，例如聚丁二烯。
当X和/或X’代表含有叔胺或季胺的基团时，X和/或X’可以表示下式中的一个对于X为对于X’为其中R2代表含有1到20个碳原子的直链或支链烯基，任选地含有饱和或不饱和的环，或者一个或多个碳原子被选自N、S、O和P的杂原子取代的亚芳基；R1和R3可以相同或不同，代表直链或支链的C1-C30的烷基或烯基或芳基，其可以包含一个或多个(1、2或3个)选自N、S、O和P的杂原子；A-为生理学可接受的平衡离子。
基团L、L’和L”代表下式的基团其中
Z代表-O-、-S-或-NH-；并且R4代表含有1到20个碳原子的直链或支链烯基，任选地含有饱和或不饱和的环，或可以含有一个或多个(1、2或3个)杂原子的亚芳基，杂原子优选选自N、S、O和P。
基团P和P’包含胺官能团，代表下式中的至少一个其中R5和R7具有与如上定义的R2相同的含义；R6、R8和R9具有与如上定义的R1和R3相同的含义；R10代表直链或支链的，任选地不饱和烯基基团，优选C1-C30，更优选C1-C20，并且更特别的是C1-C10，其可以包含一个或多个(1、2或3个)选自N、S、O和P的杂原子；并且A-为生理学可接受的平衡离子。
关于Y的含义，术语“亲水基团”意味着聚合的或非聚合的水溶性基团。
作为实例，当它不是聚合物时，可以提及的是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当其是亲水性聚合物时，根据一个优选的实施方案，可提及的是例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水性化合物优选地为聚醚，并且特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
依照本发明可以使用的式(II)阳离子缔合性聚氨酯可由二异氰酸酯与含有不稳定氢的官能团的不同化合物形成。含有不稳定氢的官能团可以是醇、伯胺或仲胺或硫醇官能团，在和二异氰酸酯官能团反应后，分别产生聚氨酯、聚脲和聚硫脲。根据本发明使用的“聚氨酯”包括这三类聚合物，即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲，以及它们的共聚物。
制备式(II)聚氨酯的第一类化合物是包括至少一个含有胺官能团的单元的化合物。这类化合物可以是多官能的，但该化合物优选是双官能的，也就是说，依照一个优选的实施方案，这类化合物包括两个不稳定的氢原子，例如，由羟基、伯胺、仲胺或硫醇官能团提供。多官能和双官能化合物的混合物也是可用的，其中多官能的化合物的百分含量低。
如同上面所述，这类化合物可以包括超过一个的含有胺官能团的单元。在这种情况下，其具有重复的含有胺官能团的单元。
这类化合物可以用下面通式中的一个来表示HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH其中Z、P、P’、n和p如上定义。
可提及的含有胺官能团的化合物实例包括N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺和N-磺基乙基二乙醇胺。
制备式(II)的聚氨酯的第二类化合物是符合下面通式的二异氰酸酯O＝CN-R4-N＝C＝O其中R4如上定义。
作为实例，可提及的有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。
制备式(II)聚氨酯的第三类化合物是能够形成式(II)聚合物末端疏水基团的疏水性化合物。
这类化合物由疏水基团和含有不稳定氢的官能团，例如醇、伯胺或仲胺、或巯基官能团组成。
作为实例，这类化合物可以是脂肪醇，例如特别是硬脂醇、月桂醇或癸醇。当这类化合物含有聚合链时，例如其可以是α-羟基化氢化聚丁二烯。
式(II)聚氨酯的疏水基团还可以由包括至少一个叔胺单元的化合物的叔胺进行季铵化反应产生。因此，疏水基团由季铵化试剂引入。该季铵化试剂是RQ或R’Q类型的化合物，其中R和R’如上定义，并且Q代表离去基团，例如卤化物或硫酸根。
阳离子缔合聚氨酯还可以包括亲水嵌段。该嵌段由聚合物制备的第四类化合物引入。该化合物可以是多官能的。优选是双官能的。它还可能是含有低百分含量的多官能团化合物的混合物。
含有不稳定氢的官能团为醇、伯胺或仲胺或硫醇官能团。该化合物可以是在链末端用这些含有不稳定氢的官能团中的一个作为结尾的聚合物。
作为实例，当其不是聚合物时，可以提及的是乙二醇、二乙二醇或丙二醇。
当其是亲水性聚合物时，可提及的是例如聚醚、磺化聚酯和磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水性化合物优选地为聚醚，并且特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
在式(II)中称为Y的亲水基团是任选的。特别地是，含有季胺或质子化官能团的单元足以提供这类聚合物在水溶液中所需要的溶解性或水可分散性。
尽管亲水基团Y的存在是任选的，但是含有这样基团的阳离子缔合聚氨酯是优选的。
依照本发明可特别提及的阳离子缔合聚氨酯包括名称为聚氨酯16的聚合物，名称是依照International Cosmetic Ingredient Dictionary & Handbook来命名的，并且由Chimex公司以名称Mexomere PAR出售，其是通过季铵化的N，N-二甲基乙醇胺1，3-双(异氰酸甲基环己胺)与N，N-二甲基乙醇胺聚氧乙烯溴代癸烷缩合而成的，其分子量为10000。
可特别提及的阴离子缔合聚氨酯的例子是丙烯酸三元共聚物，其在碱液中是可溶的或可溶胀的。其特征在于其包括a)约20重量％至70重量％，优选25重量％至55重量％的含有α，β-单烯键不饱和的羧酸；b)约20重量％至80重量％，优选30重量％至65重量％的单烯键不饱和的非表面活性剂单体，其与a)不同，和c)约0.5重量％至60重量％，优选10重量％至50重量％的非离子尿烷单体，其为单羟基的非离子表面活性剂与单烯键不饱和的单异氰酸酯的反应产物。
α，β-单烯键不饱和羧酸a)可以选自很多酸，并且特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。优选甲基丙烯酸。大比例的酸是必要的，以便产生这样的聚合物结构，其溶解并且通过与碱性化合物反应获得增稠的效果，例如氢氧化钠、烷醇胺、氨基甲基丙醇或氨基甲基丙二醇。
三元聚合物也可含有很大比例的如上所述的单体b)，单体b)是单烯键不饱和的但不具有表面活性剂性质。优选的单体是当它们均聚化时产生水不溶性聚合物的那些，并且通过C1-C4烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯举例说明，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或相应的甲基丙烯酸酯。更特别优选的单体是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。可以使用的其它单体有苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和偏二氯乙烯。非反应性的单体是优选的，这些单体是那些单烯基是在聚合反应条件下唯一反应的基团的单体。然而，在某些条件下可用含有在加热条件下能反应的基团的单体，例如丙烯酸羟乙酯。
用于获得非离子尿烷单体c)的单羟基的非离子表面活性剂是已知的，通常是烷氧基化的疏水化合物，其含有烯化氧以形成分子亲水部分。该疏水化合物通常包括脂肪醇或烷基酚，其中含有至少六个碳原子的碳链构成表面活性剂的疏水部分。
优选的单羟基非离子表面活性剂具有下面的通式其中R1为C6-C30烷基或C8-C30芳烷基，R2为C1-C4烷基，n的平均数值范围大约为5至150，并且m的平均数值范围大约为0至50，条件是n至少和m一样大，并且n+m的和为5至150。
优选C6-C30烷基，可提及的有十二烷基和C18-C26烷基。作为芳烷基，可提及的为(C8-C13)烷基苯基。优选的R2基团为甲基。
用于形成非离子尿烷单体c)的单烯键不饱和的单异氰酸酯可以从很宽范围的化合物中选择。可以使用任何可共聚的不饱和化合物，例如丙烯酸的或甲基丙烯酸的不饱和化合物。还可以使用由烯丙醇带来的烯丙基不饱和化合物。优选的单烯键单异氰酸酯为α，α-二甲基-间-异丙烯基-苄基异氰酸酯和甲基苯乙烯-异丙基异氰酸酯。上述定义的三元共聚物可以通过组分a)、b)和c)的含水乳液共聚反应获得，这些是完全公知的的并且描述在专利申请EP-A-0 173109中。
根据本发明可使用的阴离子缔合聚氨酯的例子，特别可提及的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物，其含有至少一个C1-30烷基(甲基)丙烯酸酯单元和被脂肪链取代的尿烷单元。可以提及的特别是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基苯乙烯-异丙基异氰酸酯/二十二醇聚乙氧基化共聚物(包含40个乙氧基单元)，由Union Carbide公司以商标名ViscophobeDB1000出售。
本发明中使用的非离子缔合聚氨酯特别是聚氨酯聚醚，在它们的链上既含有通常具有聚氧乙烯化性质的亲水嵌段又含有作为仅有的脂肪族序列的和/或环脂肪族的和/或芳族序列的疏水嵌段。
优选地，聚氨酯聚醚包括至少两个含有6到30个碳原子的烃基亲脂链，其被亲水嵌段分开，烃基链可以是侧链(pendent chain)，或为亲水嵌段末端的链。特别地，可以包括一个或多个侧链。另外，聚合物可以在亲水嵌段的一个末端或两个末端都含有烃基链。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特别是三嵌段的形式。疏水嵌段可以在链的每个末端(例如具有亲水中间嵌段的三嵌段共聚物)或分布在末端和链上(例如多嵌段共聚物)。这些同样的聚合物也可以是接枝聚合物或星形聚合物。
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中亲水嵌段为含有50至1000个乙氧基的聚氧乙氧基化链。非离子聚氨酯聚醚包括在亲水嵌段之间的尿烷键，由此出现这个名字。
通过扩展，那些通过其他化学键来连接亲水嵌段和亲脂嵌段的也包括在非离子脂肪链聚氨酯聚醚中。
作为可用于本发明的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的例子，可提及的为Rheox公司出售的含有脲官能团的Rheolate 205，或Rheolate 208、204或212，以及AcrysolRM 184。还可提及的产品是来自Akzo的含有C12-14烷基链的ElfacosA210，和含有C18烷基链的ElfacosT212。
还可以使用Rhm & Haas的含有C20烷基链和尿烷键的产品DW 1206B，出售的是在水中20％固体含量的。
还可以使用这些聚合物的溶液或分散液，尤其是在水中或含水醇介质中。这样的聚合物例子可提及的有Rheox公司出售的Rheolate255、Rheolate278和Rheolate244。还可以使用Rhm & Haas公司出售的产品DW 1206F和DW 1206J。
根据本发明可使用的聚氨酯聚醚特别地描述在G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen-Colloid Polym.Sci 271，380-389(1993)的文章中。
可被提及的非离子缔合聚氨酯的优选实例包括可以通过至少三类化合物的缩聚作用获得的聚氨酯聚醚类，这三类化合物包括(i)含有150到180摩尔环氧乙烷的至少一种聚乙二醇，(ii)硬脂醇或癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯。
这样的聚氨酯聚醚特别是由Rhm & Haas公司以名称Aculyn46和Aculyn44出售的。Aculyn46为含有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，其在4％麦芽糖糊精和81％水的基质中占15重量％；Aculyn44为含有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，其在39％丙二醇和26％水的混合物中占35重量％。
根据本发明的一个特别的实施方案，聚氨酯类型的缔合聚合物为阳离子的或非离子的。
用于本发明组合物中的聚氨酯类缔合聚合物优选占染色组合物总重量的0.01重量％至10重量％。该重量更优选为0.1重量％至5重量％。
本发明的染色组合物可以含有其他与本发明中所用的不同，并通常可用于角蛋白纤维染色的氧化显色碱。
本发明的组合物可以含有，例如附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双苯亚烷基二胺类(bis(phenyl)alkylenediamines)、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于如上定义的式(I)的衍生物和它们加成盐的杂环碱。
在对-苯二胺类中，可以提及的有例如对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，以及它们和酸的加成盐。
在上面所提到的对-苯二胺类中，尤其优选的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)对-苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，以及它们和酸的加成盐。
在双苯亚烷基二胺类中，可以提及的有例如N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基-二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二辛烷，以及它们和酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类中，可以提及的有例如对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，可以提及的有例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在杂环碱类中，可以提及的有例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如专利GB1 026 978和GB1 153196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们和酸的加成盐。
可用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱有例如描述在专利申请FR2 801 308中的氧化显色碱3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成盐。通过示例的方式，这里可以提及的有吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)甲醇；2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基-吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羟基乙基)氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们和酸或碱的加成盐。
在嘧啶衍生物中，这里可提及的有描述在例如专利DE 2 359 399或JP88-169571、JP05 63 124、EP0 770 375或专利申请WO96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2 750 048中提到的化合物，其中这里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基-乙基)氨基]乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基)乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及它们与酸的加成盐，和如果存在互变异构平衡时，还包括其互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE195 43 988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苯甲基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苯甲基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们和酸的加成盐。
本发明组合物中的氧化显色碱通常以占染色组合物总重量为0.001重量％-10重量％左右的量存在，优选为0.005重量％-6重量％。
通常，本发明上下文中所使用的氧化显色碱以及成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，酸例如氢氯酸、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，以及与碱的加成盐，碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺类或者链烷醇胺。
根据本发明的染色组合物还可包括一种或多种直接染料，其中所述直接染料尤其选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适合染色的介质，也被称为染色载体，是一种通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆用介质，该有机溶剂用于溶解在水中可能不能完全溶解的化合物。作为所述有机溶剂可提及的有，例如低级C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲基醚，和芳醇类如苯甲醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。
相对于染色组合物的总重量而言，所含溶剂的比例优选为大约1重量％-40重量％，更优选大约5重量％-30重量％。
根据本发明的染色组合物还可以包括染发组合物中常用的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者它们的混合物，无机或者有机的增稠剂，以及尤其是不同于聚氨酯型缔合聚合物和两性缔合聚合物增稠剂的阴离子、阳离子和非离子缔合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂例如挥发性的或者非挥发性的、改性的或者未改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
相对于染色组合物总重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01重量％-20重量％。
不必说，本领域技术人员应该能够细致地选择这种或这些任选的辅助化合物，从而使得这些设想的物质的加入不会或基本上不会削弱本发明氧化染色组合物所固有的有利性质。
本发明染色组合物的pH通常约为3-12，优选约为5-11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或用常规缓冲体系将pH值调节到所需要的值。
在可以提及的酸化剂中，例如是无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸、以及磺酸。
在可以提及的碱化剂中，例如氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾和下面式(III)的化合物其中W是未取代或被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的染色组合物可以是各种形式，例如液体、乳膏或凝胶、或其它任何适合于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的形式。
本发明方法是这样的一种方法，其中将如上定义的本发明组合物涂抹到纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH值下进行显色，氧化剂可以在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物的形式与本发明组合物同时或按顺序使用。优选地，这些色彩在中性pH下显色。
根据本发明的具体实施方案，优选使用时将本发明的组合物与在适于染色的介质中含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的组合物相混和。然后将所获得的混合物涂抹到角蛋白纤维上。经过大约3至50分钟的作用时间之后，优选大约5至30分钟，漂洗角蛋白纤维，再用香波洗涤，然后再漂洗并干燥。
通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化合物、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、具有2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶和具有4-电子的氧合酶类例如漆酶。尤其优选过氧化氢。
该氧化组合物同时可包括通常在染发组合物中使用的以及如上定义的各种助剂。
含氧化剂的氧化组合物的pH值在于该氧化组合物与染色组合物混和后，所得到的被用于涂抹角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3-12，更优选为5-11。可使用如上面所定义的通常用来对角蛋白纤维进行染色的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值。
最终用于涂抹角蛋白纤维的即用组合物可以以各种形式提供，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于蛋白纤维尤其是人类毛发染色的其它任何形式。
本发明主题还包括一种隔室染色器具或染色“试剂盒”，其中第一隔室含有除氧化剂以外的上述的本发明染色组合物，第二隔室含有氧化组合物。这种器具可以使用各种可配有将所需混合物涂抹到毛发上的装置，例如在本申请人所拥有的专利FR-2 586 913中描述的器具。
本发明的一个主题是如上定义的组合物用于氧化染色角蛋白纤维，并且尤其是人类角蛋白纤维例如头发的用途。
式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物可以由现有文献尤其是下述参考文献中描述的中间体和合成路线得到J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616，HelveticaChimica Acta，1950，33，1183-1194，J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)，J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)，Justus LiebigAnn.Chem.，686，134(1965)，Tetrahedron Lett.，31，2859-2862(1973)，专利US 4 128 425和US 2 841 584，以及它们的引用文献。
根据这些参考文献，R3和R4均为氢原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路线得到方案A其中R1和R2同时代表甲基并且R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B) 方案B其中R1代表甲基、R2代表苯基，并且R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C)
方案C其中R1和R2一起形成五元环，并且其中R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D)。
方案D根据一种不同的方法，式(I)的化合物可以根据方案E中描述的合成路线来制备方案E根据这种方法，使用下面的步骤a)步骤1化合物aR1HN-NHR2a和化合物b反应
得到化合物c5-氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮 b)步骤2将所获得的衍生物c与芳基重氮盐(ArNH2，NaNO2，H+)反应得到偶氮化合物f c)步骤3任选将所得到的偶氮化合物f的伯胺基团进行官能化，得到下列化合物g d)步骤4将偶氮化合物f或g进行还原反应分别得到氨基化合物e或h
为了得到化合物g，根据有机合成的常规方法完成将5-位上的伯胺基团官能化为仲胺和叔胺NR3R4的任选步骤(烷基卤化物、烷基O-磺酸盐、烷基三烷基铵、还原性胺化等等，可参考Advanced Organic Chemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
将偶氮基团进行还原得到本发明的化合物e和h。
所述还原步骤是以常规方法进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可选择地通过使用金属例如锌、铁、锡等进行还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版J.March，1985，WileyInterscience 和 Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根据另一种方法，2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮衍生物可根据方案F的合成路线得到方案F
根据这种方法，使用下列步骤a)步骤1下面的化合物a1 和化合物a2反应得到化合物a3 其中基团R10代表氢原子、羧基；酰胺基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；基团R11和R12各自独立地代表氢或者卤素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基；羟基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；X代表卤原子或烷基磺酸酯；
r是1-3的整数；b)步骤2化合物a3和式NR3R4的胺反应得到化合物a4 c)步骤3将化合物a4与至少一种烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表卤素)，在沸点为60℃-190℃的溶剂中反应得到化合物a5 d)步骤4然后将得到的化合物a5在沸点为60℃-190℃的溶剂中加热得到化合物a6
e)步骤5将所得的化合物a6还原得到下面式(IV)的化合物a7 式(IV)根据这种方法，更具体地说，将根据在DE4 234 885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑a1和反应物a2优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行反应。可以提及的例子有戊醇、二甲基甲酰胺和N-甲基四氢吡咯烷。更具体地说，该反应是在有机或无机碱的存在下进行的，例如碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或三乙胺。该反应介质的温度有利的是保持在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。
优选在向反应介质中加入冰后通过析出或结晶来分离1-羟烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑a3。
在步骤2中，衍生物a3与胺NHR3R4的反应优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行，例如丁醇、戊醇或二甲基甲酰胺。该反应质温度更尤其为60℃-160℃，优选为80℃-120℃。反应物反应完全以后，通过析出或从水中结晶来分离5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羟烷基吡唑a4。
根据步骤3，通过醇a4和烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物反应来获得衍生物a5。该反应优选在质子惰性溶剂例如四氢呋喃或二烷中进行。在温度为-20℃至60℃反应较为有利，优选在0℃至25℃。此外，上述步骤是在有机或无机碱例如碳酸钾、三乙胺或N-甲基吗啉的存在下进行的。在反应物反应完全以后，通过析出或从水中结晶分离出化合物a5。
在步骤4中，通过将步骤3之后获得的磺酸酯a5溶解或分散在沸点为60℃-190℃、优选为90℃-140℃的溶剂中。然后将反应介质的温度上升到90℃-140℃，优选105℃-125℃，直到全部磺酸酯a5消耗完全。在冷却至室温之后，将化合物a6全氢化吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝1)、全氢化哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝2)或全氢化二氮杂并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)结晶，然后通过有机合成中常规的分离方法将它们分离出来。
本发明最终化合物a7是通过在步骤5中还原硝基衍生物a6得到的，用于还原的方法是例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可选择地比如使用金属如锌、铁、锡等进行的还原反应(可参考Advanced organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reductionin organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。
具体实施例方式
下面的实施例用于举例说明本发明，但绝不是构成对本发明的限制。
实施例实施例12，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5的合成 -步骤13-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成在500ml的三颈烧瓶中，将0.369mol的乙酸钠加入至0.184mol的二溴硝基吡唑在250mlN-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后将反应介质加热至80℃。
在此温度下逐滴加入0.369mol的3-溴丙醇。并维持此温度5小时。
冷却至室温后，将反应介质倾倒在冰上，同时搅拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。通过抽吸将其过滤，干燥，获得的产率为75％。
通过质谱检测期望化合物C6H7Br2N3O3的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
-步骤23-[5-(苄基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2的合成将0.135mol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三颈烧瓶中，混合物加热到60℃，然后在30分钟内加入0.825mol的苄胺。
在60℃下反应6小时后，将反应介质冷却至室温。
通过将反应介质倾倒在1升的冰上并搅拌，沉淀析出3-[5-(苄基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2。通过抽滤并在P2O5存在下真空干燥，分离得到产率为90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
元素分析理论值C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50测量值C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50-步骤33-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3的合成将0.126mol的3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82mol的三乙醇胺搅拌引入至含有200mlTHF的500ml三颈烧瓶中。获得的混合物然后冷却至5℃，并在45分钟内加入0.126mol的甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在800ml的冰上，沉淀析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3。
过滤后，将固体用水和二异丙基醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。这一步骤的产率为94％。
通过质谱检测期望化合物C14H17BrN4O5S的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
元素分析理论值C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44测量值C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26
-步骤43-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的合成将0.1mol的3-[5-(苄基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯3分散于含有300ml戊醇的500ml三颈烧瓶中，并维持反应介质在130℃下2小时。
在冷却至室温后，所形成的固体在烧结漏斗上通过抽滤滤出，然后用二异丙基醚洗涤，并在P2O5存在下真空干燥。获得的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的产率为86％。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C6H11N4O的质量。
元素分析理论值C56.72 H5.49 N20.36 O17.44测量值C56.68 H5.13 N20.38 O17.69-步骤52，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5的合成将20g的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4和4g 5％的钯/碳引入至含有800ml乙醇的1升高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为50℃-100℃下进行还原反应(在1000-2500rpm下搅拌)。
反应4小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向滤液中加入盐酸乙醇溶液。将所得结晶产物通过抽滤滤出，用二异丙醚洗涤，并在P2O5存在下真空干燥。得到2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5，产率为89％。
通过质谱检测期望化合物的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
元素分析理论值C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22测量值C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 C130.86实施例22-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9的合成
-步骤23-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到含有乙醇的三颈烧瓶中的30ml乙醇中。均匀介质被加热到75℃，并逐滴加入93mmol的乙胺，同时保持搅拌4小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
将黄色固体通过抽滤滤出，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.6克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H13BrN4O3的质量。
-步骤33-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7的合成将11.2mmol的3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml的三乙胺在搅拌下引入至含有30mlTHF的100ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.44ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml的冰上，沉淀析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7。
将黄色固体通过抽滤滤出，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.1克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O5S的质量。
-步骤43-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8的合成将8mmol的3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7在搅拌下分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，同时将反应介质保持130℃2小时。
在冷却至室温后，形成的固体通过抽滤滤出，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.46克3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的质量。
-步骤52-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9的合成将1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为60℃下进行还原反应(在1700rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应液冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后滤液用100ml的盐酸异丙醚稀释。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于乙醇/异丙醚混合溶剂中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐9；将其通过抽滤滤出，并在P2O5存在下真空干燥，得到1.18g的2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9。
NMR分析(1H400MHz和13C100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H14N4O的质量。
实施例32-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H,5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮13的合成
-步骤23-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到三颈烧瓶中的30ml乙醇中。均匀介质被加热到75℃，同时逐滴加入93mmol的异丙胺，并保持搅拌4小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有机相用硫酸钠干燥后，减压蒸发除去溶剂，得到4.37g的3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O3的质量。
-步骤33-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11的合成将13.7mmol的3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml的三乙胺搅拌引入至含有20mlTHF的50ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.76ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml的冰上，沉淀析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11。
将黄色固体通过抽滤滤出，然后用水和石油醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为4.2克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的质量。
-步骤43-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12的合成将10mmol的3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11在搅拌下分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，以及将混合物加热到130℃保持2小时。
在冷却至室温后，在烧结漏斗上将形成的固体通过抽滤滤出，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.71g的3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H14N4O3的质量。
-步骤52-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐13的合成将1.70g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行还原反应(在2000rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于50ml用盐酸饱和的异丙醚中。将沉淀物通过抽滤回收，并在P2O5存在下真空干燥，分离得到1.5g的2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H16N4O的质量。
实施例42-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17
-步骤23-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到含有20ml异丙醇的三颈烧瓶中。均匀介质被加热到75℃，同时逐滴加入90mmol的吡咯烷，并保持搅拌2小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
有机相用硫酸钠干燥后，通过真空蒸发除去溶剂，得到4.8g的3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H17BrN4O的质量。
-步骤33-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15的合成将30mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14和4.25ml的三乙胺在搅拌下引入至含有50mlTHF的100ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入2.32ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15。
将黄色固体通过抽滤滤出，然后在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为9.3克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C11H19BrN4O3S的质量。
-步骤42-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16的合成将22.5mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15在搅拌下引入至含有100ml戊醇的250ml三颈烧瓶中，并将反应介质加热到130℃保持2小时。
在冷却至室温后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
有机相用硫酸钠干燥后，在真空下蒸馏除去溶剂，得到1.2g的2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H14N4O3的质量。
-步骤52-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17的合成将1.1g 2-硝基3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在2000rpm搅拌下，温度为60℃，氢气压力为6bar下进行还原反应。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
在冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于50ml的用盐酸饱和的二异丙醚中。将沉淀物通过抽滤滤出，并在P2O5存在下真空干燥，分离得到1.5g的2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H16N4O的质量。
实施例52，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯的合成
3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2的合成在500ml的三颈烧瓶中，将43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐在室温下搅拌溶解于180ml水和35ml 35％盐酸的混合物中。
混合物冷却至0℃，然后在30分钟内将在20ml水中含有17.3g亚硝酸钠(0.25mol)的溶液逐滴加入。在整个滴加过程中以及滴加之后1小时反应介质的温度均维持在0至+5℃。
通过在搅拌下加入氢氧化钠将反应介质的pH调节至8，同时维持反应介质的温度在0至5℃。将在4号烧结漏斗上滤出的橙红色固体形式的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2沉淀物在少量2-丙醇中形成糊状，然后用二异丙醚洗涤，在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到35g橙红色产品(产率85％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯3的合成将33.6g(0.2mol)的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％钯/碳引入至1升高压釜中。
介质用氮气净化3次，再用氢气净化3次，然后将混合物的温度升高至40℃。
在压力为8bar下还原2小时。该还原反应是放热的，因此其温度自发升至70℃。
将温度降至50℃，然后在氮气流下经压滤机滤出催化剂。
滤液倾入至50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和物中，同时冷却至0℃。将在4号烧结漏斗上通过抽滤滤出的淡黄色固体形式的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸盐3结晶先后使用二异丙醚和石油醚洗涤，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到43g淡黄色固体(产率65％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构3一致。
元素分析理论值C27.47 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51测量值C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64实施例62，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐的合成二-叔丁基四氢哒嗪-1，2-二羧酸酯A的合成将50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N’-二-叔丁氧基羰基酰肼、680mg溴化四乙基铵以及25ml的50％氢氧化钠引入至装备有冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
所得到的不均匀介质加热至100℃，然后在15分钟内逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反应介质在100℃下加热3天。冷却后，加入100ml乙酸乙酯并将混合物转移至分液漏斗中。有机相用70ml的饱和碳酸钠水溶液洗涤4次，再用4*70ml的水洗涤，最后用4*70ml盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂。这样得到一种无色油状物，该油状物结晶为白色固体。
所得产物质量为6.1g(产率99％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构A一致。
六氢哒嗪二盐酸盐B的合成将5.9g化合物A引入至装备有冷凝器和温度计的100ml三颈烧瓶中的50ml二烷和35％盐酸的3/1混和物中，同时机械搅拌。
将所得到的无色溶液在室温下搅拌3小时，然后反应介质用二异丙醚稀释。真空蒸发除去溶剂。将所得到的粘稠状残余物溶解于乙醚/乙醇混合物。滤出固体并真空干燥，得到1.39g白色固体。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构B一致3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮C的合成将7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml的3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至装备有冷凝器和温度计的25ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。然后加入500mg六氢哒嗪二盐酸盐(化合物B)，混合物在室温下搅拌3小时。
滤出不溶性物质并真空蒸馏除去溶剂。将固体加入少量水中，过滤并真空干燥。得到0.9g淡黄色粉末。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构C一致。
3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮D的合成将20ml 35％的盐酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物C)引入至装备有冷凝器和温度计的50ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
反应混合物冷却至0℃，在维持该温度的同时加入675mg亚硝酸钠在5ml水中的溶液。反应混合物的颜色由黄色变为橙色并且开始形成沉淀。
在30分钟内反应完成，将所得橙色固体在4号烧结漏斗上过滤，用水洗涤，然后真空干燥。产率为78.3％。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构D一致2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐E的合成将1.3g 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪1-酮(化合物D)和250mg 5％钯/碳引入至含有250ml乙醇的300ml高压釜中。在2000rpm的搅拌下、温度为60℃并且氢气压力为6bar下进行还原反应。
在反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后将溶液倒入75ml的盐酸二烷。
蒸发所得到的溶液直到得到淡黄色粉末，将其用二异丙醚回收。
通过过滤回收固体。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮二盐酸盐。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构E一致。
实施例74-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮盐酸盐的合成步骤11，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成在氮气氛下，将1000ml二氯甲烷中的100g二乙基肼二盐酸盐(0.63mol)、85.3g丙二酸(0.82mol；1.3eq.)、196g羟基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g 1-(3-二甲基-氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDCI；1.45mol；2.3eq.)连续引入至装备有温度计的3000ml三颈烧瓶中，同时磁力搅拌。
反应介质然后冷却到0℃至5℃。然后慢慢加入407g N，N-二异丙基乙基胺(3.14mol；520ml；5eq.)。加完后，已经均质的反应介质在室温下搅拌。在室温下放置整晚后，反应完全。
将反应介质用600ml去离子水洗涤三次。有机相用硫酸钠干燥、过滤并且在真空下浓缩，得到46g的粗产品。吡咯烷二酮溶解在含水介质中，水相被浓缩干燥，然后放入800ml 1N的盐酸溶液中。过滤形成的沉淀，并且水相用1300ml的二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用硫酸钠干燥、过滤并在真空下浓缩，得到67.5g粗产品。
这样获得黄色固体形式的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮，产率为40％(39.5g)。
步骤21，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成将溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml三氯氧化膦(258.9g；0.38mol；2eq.)在氮气氛下引入至装备有冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中。
反应介质控制在甲苯的回流温度并且通过TLC(95/5的二氯甲烷/甲醇)来监测反应。反应介质开始为糊状形式，当回流开始则变得均匀，随后变成两相混合物。
回流一小时后，通过缓慢地加入100ml去离子水使反应在0℃下进行水解。该相沉降后，甲苯相与水相分离。用50ml甲苯洗涤水相，然后加入184ml 35％的氢氧化钠溶液将pH调至12。可以观察到沉淀的形成。水相在100℃保持10分钟，沉淀溶解。反应介质分成两相。上面的棕色相在静置仍然热的相之后被分离。这一上层相溶解在200ml二氯甲烷中，用50ml去离子水洗涤一次，用硫酸钠干燥，并且在真空下浓缩得到20.5g棕色油。
冷却至室温时，下层水相中形成沉淀。通过烧结漏斗过滤后，沉淀用水漂洗，过滤物用300ml二氯甲烷提取三次。二氯甲烷相用硫酸钠干燥，并且在真空下浓缩，得到5.5g棕色晶体。
收集油和棕色晶体，接枝在二氧化硅上并在下列梯度洗脱下在硅胶(40-60μm；2000g)上层析1)100二氯甲烷(13升)2)99.5/0.5二氯甲烷/甲醇(0.8升)3)99/1二氯甲烷/甲醇(8升)期望产品+15％杂质m＝6.6g4)98.5/1.5二氯甲烷/甲醇(35升)期望产品(14.7g)。
这样获得黄色结晶形式的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮，产率为44％。
步骤31，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮的合成将1g 5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮(5.7*10-4mol)引入至2.5mlBiotage微波引发剂的反应器中，然后在其中加入2ml吡咯烷(4.2eq.)。
操作条件微波在最大能量θ＝120℃时持续17分钟。
17分钟后，反应完全(通过TLC监测，洗脱液90/10二氯甲烷/甲醇)。
然后在反应介质中加入5ml软化水，接着整体转移至分离漏斗中。使用10ml的二氯甲烷提取水相四次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤并且蒸发至干燥。获得1.2g棕色-橙色油，产率100％。
NMR(1H 400MHzDMSO d6)0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)质量通过OpenLynx(FIA/MS)来完成分析。
主要测得的质量与期望结构相一致M＝20。
步骤41，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮的合成
将1.2g 1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮引入至完全装备的25ml三颈烧瓶中，溶解在含有0.84ml 37％盐酸和4ml软化水的混合物中。
使用冰水浴将反应介质冷却至0℃到5℃。
然后逐滴加入溶解在0.6ml软化水中的400mg亚硝酸钠(5.7*10-4mol)。
当加入第一滴上述的混合物，反应介质立即变成明红色。
一小时后，反应完全。
用30％的氢氧化钠溶液将pH调至大约7-8，将反应介质转移到分离漏斗中。使用10ml的二氯甲烷提取水相4次。合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，然后蒸发至干燥。得到1.2g的青绿色-蓝色粉末，产率为89.6％。
NMR(1H 400MHzDMSO d6)和质谱与期望结构相一致。
NMR(1H 400MHzDMSO d6)0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)通过OpenLynx(FIA/MS)来完成分析。
主要测得的质量与期望结构相一致。M＝238。
步骤54-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮盐酸盐的合成4克锌粉末(0.06mol)引入至完全装备的500ml三颈烧瓶中的300ml无水乙醇，然后在其中加入1ml醋酸。
反应介质加热到40℃，并且将1.15g(4.8*10-3mol)1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮用压舌板逐份引入。将4ml醋酸逐毫升加入，同时使介质回流。介质完全溶解并且无色。30分钟后，根据洗脱液90/10乙酸乙酯/甲醇在TLC检测反应完全。
将反应介质冷却，然后在含有Celite 545床的烧结漏斗中过滤。母液过滤至含有2.5ml冷却的5N盐酸异丙醇的圆底烧瓶中。混合物然后蒸发至干燥。获得的产品是粉色粉末，与NMR和Mass一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3.49(1q，2H)，3.59(1m，6H)通过OpenLynx来完成FIA/MS分析。
期望的碱C11H20N4O的准分子离子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+是主要检测对象。
用适当的试剂重复上面的步骤，可以获得4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮盐酸盐。
染色实施例实施例1制备下面的组合物1直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6g由用N，N-二甲基乙醇胺聚氧乙烯溴代癸烷季铵化的N，N-二甲基乙醇胺1，3-双(异氰酸甲基环己烷)缩聚得到的脂肪链阳离子聚氨酯，分子量为10000(Mexomere PAR) 0.2g AM交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g
硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇 2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g叔丁基对苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐 1.362g2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚 1.002g单乙醇胺 1g含有20％的NH3的氨水溶液 11g香料适量软化水适量至100g*阳离子聚合物由下面单元序列组成

使用方式在使用时，组合物1与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，将各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价头发着色

实施例2制备下面的组合物2直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6gRhm&Haas公司出售的Aculyn 44 0.2g AM交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g叔丁基对苯二酚0.3g2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐 1.362g2-甲基间苯二酚0.744g单乙醇胺 1g含有20％的NH3的氨水溶液 11g香料适量软化水适量至100g*参见实施例1使用方式在使用时，组合物2与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，对各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价头发着色

实施例3制备下面的组合物3直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含最＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6g由用N，N-二甲基乙醇胺聚氧乙烯溴代癸烷季铵化的N，N-二甲基乙醇胺1，3-双(异氰酸甲基环己烷)缩聚获得的脂肪链阳离子聚氨酯，分子量为10000(Mexomere PAR) 0.2g AM交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇 2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g叔丁基对苯二酚 0.3g4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮盐酸盐1.827g1-甲基-2-羟基-4-氨基苯 0.861g单乙醇胺 1g
含有20％的NH3的氨水溶液 11g香料适量软化水适量至100g*参见实施例1使用方式在使用时，组合物3与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，对各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价头发着色

实施例4制备下面的组合物4直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含最＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6gRhm & Haas公司出售的Aculyn 44 0.2g AM交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g
叔丁基对苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲烷磺酸盐1.81g5-氨基-6-氯-邻甲酚 0.787g单乙醇胺 1g含有20％的NH3的氨水溶液 11g香料适量软化水适量至100g*参见实施例1使用方式在使用时，组合物4与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，对各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价头发着色

实施例5制备下面的组合物5直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6g由用N，N-二甲基乙醇胺聚氧乙烯溴代癸烷季铵化的N，N-二甲基乙醇胺1，3-双(异氰酸甲基环己烷)缩聚获得的脂肪链阳离子聚氨酯，分子量为10000(Mexomere PAR) 0.2g AM
交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇 2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g叔丁基对苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐1.73g1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨基苯二盐酸盐2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐 1.2g单乙醇胺 1g柠檬酸 0.15g香料适量软化水适量至100g*阳离子聚合物由下面单元序列组成使用方式在使用时，组合物5与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为6.1。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，对各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价头发着色

实施例6制备下面的组合物6直链C18到C24醇的混合物[7/57/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％] 3g氧乙烯化的(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化的(21EO)硬脂酸1.75g油醇 2.6gRhm & Haas公司出售的Aculyn 44 0.2g AM交联聚丙烯酸 0.4g羟丙基甲基纤维素 0.2g硬脂酸单乙醇酰胺 3gMarquat 100，作为40％水溶液 4g阳离子聚合物*2g AM丙二醇2g偏亚硫酸氢钠 0.71gEDTA 0.2g叔丁基对苯二酚0.3g2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐 2.08g1-羟基-3-氨基苯 0.65g单乙醇胺 1g柠檬酸0.15g香料适量软化水适量至100g
*参见实施例5使用方式在使用时，组合物6与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液混合，最终所获得的pH为6.4。
将所得的混合物以每3g头发使用30g混合物的比例涂抹到各撮含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下静置30分钟后，对各撮毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
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权利要求
1.用于角蛋白纤维染色的组合物，其在适宜的介质中含有·至少一种选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐的氧化显色碱其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C10烷基，所述取代基选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基或任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；R3和R4也可以代表氢原子；R5、R6和R7可以相同或不同，代表-氢原子；-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C4烷基，所述取代基选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8、磺酰基SO2R8、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；R8和R9可以相同或不同，代表氢原子；任选被一个或多个羟基或者C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；R1和R2在一方面，和R3和R4在另一方面，可以与其连接的氮原子形成任选被一个或多个取代基取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述取代基选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基或任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；R3和R4也可与其连接的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代；·至少一种成色剂；和·至少一种聚氨酯类型的缔合聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2选自任选地被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基基团；苯基、甲氧苯基、乙氧苯基或苄基基团。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1和R2选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
4.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
5.根据权利要求1和4中任一项的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环，其中所述的环任选地被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰氨基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环(pyridazolidine)。
7.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子；任选地被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链的C1-C6烷基基团；任选地被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
8.根据权利要求1至7中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子和甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。
9.根据权利要求8的组合物，其中R3和R4表示氢原子。
10.根据权利要求1至6中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述的环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任选地被一个或多个羟基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
11.根据权利要求1至6和10中任意一项的组合物，其中R3和R4基团与它们连接的氮原子一起形成选自以下的5-或7-元环吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
12.根据权利要求1至6、10和11中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
13.根据权利要求1至6和10至12中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14.根据权利要求1至13的组合物，其中式(I)的化合物或其加成盐选自2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡啶烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二-(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
15.根据前面所述任一项权利要求的组合物，其中成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂以及它们的加成盐。
16.根据权利要求15的组合物，其中成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基-氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-二氧甲叉基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-二氧甲叉基苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯，以及它们和酸的加成盐。
17.根据前面任一项权利要求的组合物，其中每一种成色剂的量占染色组合物总重量的0.001重量％到10重量％。
18.根据前面任一项权利要求的组合物，其中聚氨酯类型的缔合聚合物为阳离子、阴离子或非离子的。
19.根据权利要求18的组合物，其中阳离子聚氨酯类型的缔合聚合物选自式(II)的化合物R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(II)其中R和R’可以相同或不同，代表疏水基团或氢原子；X和X’可以相同或不同，代表含有任选带有疏水基团的胺官能团的基团，或为基团L”；L、L’、L”可以相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团；P和P’可以相同或不同，代表含有任选带有疏水基团的胺官能团的基团；Y代表亲水基团；r为1到100的整数，优选为1到50，并且特别是1到25；n、m和p每一个的范围各自独立的为0到1000；分子包含至少一个季胺官能团或季化的胺官能团和至少一个疏水基团。
20.根据权利要求19的组合物，其中仅有的疏水基团为在链末端的基团R和R’。
21.根据权利要求19或20的组合物，其中R和R’都独立地代表疏水基团，X和X’各自代表基团L”，n和p为1到1000，并且L、L’、L”、P、P’、Y和m为权利要求19中的含义。
22.根据权利要求19或20的组合物，R和R’都各自代表疏水基团，X和X’各自代表基团L”，n和p为0，并且L、L’、L”、Y和m为权利要求19中的含义。
23.根据权利要求19或20的组合物，R和R’都各自代表疏水基团，X和X’都各自代表含有季胺的基团，n和p为0，并且L、L’、Y和m为权利要求19中的含义。
24.根据权利要求19至23中任一项的组合物，其中阳离子聚氨酯类型的缔合聚合物具有的数均分子量为400至500000。
25.根据权利要求19至24中任一项的组合物，其中R和R’代表直链或支链，饱和或不饱和基于烃基的链的基团或聚合物，其可以含有一个或多个杂原子，例如P、O、N或S，或者含有全氟代或硅氧烷链的基团。
26.根据权利要求19至25中任一项的组合物，其中X和/或X’代表下式中的一个对于X为或对于X’为或其中R2代表含有1到20个碳原子的直链或支链烯基，任选地含有饱和或不饱和的环，或者一个或多个碳原子被选自N、S、O和P的杂原子取代的亚芳基，R1和R3可以相同或不同，代表直链或支链的C1-C30的烷基或烯基或芳基，其可以包含一个或多个选自N、S、O和P的杂原子；A-为生理学可接受的平衡离子。
27.根据权利要求19至26中任一项的组合物，其中基团L、L’和L”代表下式的基团其中Z代表-O-、-S-或-NH-；R4代表含有1到20个碳原子的直链或支链烯基，任选地含有饱和或不饱和的环，或可以含有一个或多个(1、2或3个)杂原子的亚芳基。
28.根据权利要求19至27中任一项的组合物，其中基团P和P’可以相同或不同，代表下式中的至少一个或或或或或其中R5和R7具有与权利要求26中所定义的R2相同的含义；R6、R8和R9具有与权利要求26中所定义的R1和R3相同的含义；R10代表直链或支链的、任选不饱和的烯基，其可以包含一个或多个选自N、S、O和P的杂原子；并且A-为生理学可接受的平衡离子。
29.根据权利要求19至28中任一项的组合物，其中Y代表衍生自乙二醇、二甘醇或丙二醇的基团，或衍生自选自聚醚、磺化聚酯和磺化聚酰胺的聚合物的基团。
30.根据权利要求18到29中任一项的组合物，其中阳离子聚氨酯类型的缔合聚合物是用N，N-二甲基乙醇胺聚乙烯溴代癸烷季胺化的N，N-二甲基乙醇胺1，3-双(异氰酸甲基环己烷)缩合而成的脂肪链阳离子聚氨酯，其分子量为10000。
31.根据权利要求18的组合物，其中非离子聚氨酯类型的缔合聚合物是聚氨酯聚醚类型的聚合物，其可以通过至少三种化合物的缩聚作用获得，这三类化合物包括(i)含有150到180摩尔的环氧乙烷的至少一种聚乙二醇，(ii)硬脂醇或癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯。
32.根据权利要求31的组合物，其中非离子缔合聚氨酯是含有150到180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的缩聚物或含有150到180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的缩聚物。
33.根据前述任一项权利要求的组合物，其中聚氨酯类型的缔合聚合物占染色组合物总重量的0.01重量％至10重量％。
34.根据前述任一项权利要求的组合物，含有附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双苯亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于权利要求1-14中任意一项所定义的式(I)衍生物及其加成盐的杂环碱，以及它们的混合物。
35.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每一种氧化显色碱占染色组合物总重量的0.001重量％至10重量％。
36.根据前述任一项权利要求的组合物，其还含有氧化剂。
37.角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将权利要求1-35中任意一项所定义的组合物在氧化剂的存在下施用到角蛋白纤维上，并持续足以形成所需颜色的时间。
38.根据权利要求37的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐、过酸和氧化酶。
39.多隔室器具，其中第一隔室含有权利要求1-35中任意一项所定义的染色组合物，第二隔室含有氧化剂。
40.权利要求1-36中任意一项所定义的染色组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维例如头发染色的组合物，含有至少一种二氨基－N，N－二氢吡唑啉酮类的氧化显色碱或其加成盐，至少一种成色剂和至少一种聚氨酯类型的缔合聚合物，并且还涉及使用该组合物的染发方法。本发明尤其使角蛋白纤维获得牢固的颜色成为可能，并且该颜色耐光和耐洗涤。
文档编号A61Q5/10GK1899248SQ20061010603
公开日2007年1月24日申请日期2006年5月31日优先权日2005年5月31日
发明者J·-B·索尼耶申请人:莱雅公司

文档序号 : 【 1429363 】

技术研发人员：J·-B·索尼耶
技术所有人：莱雅公司

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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J·-B·索尼耶丨莱雅公司

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