浓缩的含水表面活性剂的制作方法

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专利名称：浓缩的含水表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明提供了含有高浓度表面活性剂的含水表面活性剂体系，该体系特别用于制备配制成的高浓度液体洗衣用洗涤剂以满足对环境无害的洗衣制品的要求，而无迄今与所谓“生”洗涤剂相关联的极不良的洗涤性能，以及提供了可与致密粉末有效竟争的浓缩洗衣液体。
液体洗衣用洗涤剂与已导致其取得了全部洗涤剂市场的主要部份的粉末比较具有一系列优点。采用含有比传统粉末更高浓度活性成分的致密粉末已向趋向于液体的倾向提出了挑战。为迎接这一挑战，市场需要更浓的液体。
浓缩液体洗涤剂的能力由于常规洗涤剂表面活性剂体系在浓度高于30%(重量，以水和表面活性剂重量计)时趋于形成中间相而受到限制。中间相，或液晶相是显示有序度小于固体，而大于传统液体的，例如一维或二维，而不是所有三维有序的相。高达约30%时，许多表面活性剂形成胶束溶液(L1-相)，其中表面活性剂以胶束分散在水中，这些胶束是表面活性剂分子的聚集体，因其太小不能通过光学显微镜观察到。胶束溶液在很多场合下看上去以及性能像真溶液一样。在约30%时，许多洗涤表面活性剂形成一种M-相，该相是六方形对称的液晶，并通常是一种固定的、蜡状物料。这些产物不易流动，因而显然不能用作液体洗涤剂。在较高浓度时，例如高于约50%(重量)，通常在高于60%和低于80%的某些浓度范围内，形成较流动的相，G-相。
G-相通常是触变的，易流动的相，并典型地具有粘性、流动特性和乳色外观并在稀释时成凝胶的倾向，这使其不能吸引消费者并且不适于直接用作洗衣用的洗涤剂。
在更高浓度时，例如约70或80%，许多表面活性剂形成一种水合固体。某些，特别是非离子表面活性剂，形成一种含有分散胶束尺寸的水滴的液相(L2-相)。已发现L2-相不适于用作液体洗涤剂，因为它们不易分散在水中，而在稀释时趋于形成凝胶。
通过在偏光显微镜、电子显微镜和X射线衍射或中子散射下结合外观、流变学、结构可识别这些不同的相。
以下术语对本发明书所讨论的不同相可能需要说明或定义“光学各向同性”相不能使平面偏振光的偏振平面旋转。如果将一滴样品放在其偏振平面为垂直的两片光学平面偏振材料之间，把光照射在其中一片上，当通过另一片观察时，光学各向同性样品并不显得显著地比其周围更亮。而光学各向异性材料看上去显著地更亮。当通过在交叉的起偏振镜之间的显微镜观察时，光学各向异性胶束典型地显示出特性结构，而光学各向同性相通常显示出一个黑暗的、基本上无特色的连续区域。
牛顿液体具有不取决于剪切力的粘性。对本说明书来说，如果剪切应变率高达1000秒-1时粘度基本上不变化，则认为液体是牛顿的。
“层状”相是包含多个平行设置并由液体介质所分隔的双层表面活性剂相。它们包括固体相和液晶G-相。G-相可以开环薄层形式或以由一系列同心球状外层表面活性剂形成的球晶存在。在本说明书中，术语“层状”将专作为至少部分是前者类型的组分之用。至少主要的后者类型的组分此处表示为“球状”。
L1-相是流动的，光学各向同性的，并且在偏光显微镜下不显示任何结构的典型的牛顿液体。电子显微镜仅在极高放大倍数时才能分辩结构，X射线或中子散射仅得到非常小的靠近参照光束的散射角。L1-相的粘度通常是低的，但当浓度接近上面相边缘时，可显著提高。据信这是反映了胶束形状由球状向长球状(棒状)的变化。
M-相是典型不流动的、各向异性的类似蜡的产物。它们在偏光显微镜下具有特性结构并通过X射线或中子衍射得到六方衍射花样，该花样通常在相应于4和10nm之间的重复间隔值处包含一个主峰，有时为较高有序度的峰，第一个峰在Q值处，其值为
×主峰的Q值，下一个峰出现在二倍主峰的Q值处。Q为动量传递矢量。并通过等式Q＝ (2π)/(d) 与重复间隔d相关。
G-相为易流动的、触变的、各向异性产物。它们典型地是在流动时具有特有“油污”外观的粘性状、乳色材料。它们在偏光显微镜下形成特性结构并且冷冻断裂试样在电子显微镜下具有层状外观。X射线衍射或中子散射类似地显示了典型地在4和10nm之间，通常5至6nm具有一个主峰的层状结构。有时在主峰值Q的二倍或更高整数倍的Q值处存在较高有序度的峰。
L2-相类似于L1-相，但较不易用水稀释。
在Roseveare JAOCS Vol.31 P.628的经典文章中可找到表征不同中间相的，附有图表的对使用偏光显微镜观察到的不同结构的详细描述。
洗衣用的洗涤剂通常只有一种表面活性剂和一种助洗剂。后者有助于表面活性剂更有效地使用，从而大大减少所需表面活性剂的量。复配液体洗涤剂通常含有约10～15%表面活性剂和20-30%助洗剂。
在没有助洗剂时，为达到合格的性能需要大于二倍量的活性剂。由于表面活性剂比助洗剂贵的多，所以后者对价格的可行性来说是通常所必需考虑的。
已经作出断言，大多数价格可行的洗涤剂助洗剂可能在某些环境中促使水生植物的过量生长。这导致了对非复配洗衣用洗涤剂的需求。迄今已投放市场的主要非复配洗衣用洗涤剂已通过含有高含量表面活性剂例如30～45%，以补偿缺少助洗剂。然而，为了将这样高的浓度与为合格的洗衣性能所需的各种少量洗涤剂一起掺入稳定的组合物中，已证明必须使用溶剂，如乙醇和/或二元醇，浓度通常在10%左右(以洗涤剂重量计)。在没有溶剂时，高浓度(例如以表面活性剂和水的总重量计30～55%范围时)表面活性剂由于形成粘性的中间相，通常得不到液体洗涤剂。这些洗涤剂可能具有这样高的粘度，以致使产品不易流动。通常，许多国家的消费者期待具有粘度小于1.5Pa·S，特别是低于1Pa·S，例如0.4～0.9Pa·S的产品。此处所有粘度，除非另有说明，均是指用Brookfield RVT粘度计，测量轴4，以100rpm在20℃时测得的粘度。
溶剂不仅提高组分的成本，又无助于性能，而且本身在腐蚀下已成为损害环境的根源。
迄今已经销售的不含任何助洗剂或溶剂的仅有的洗衣剂产品含有低浓度表面活性剂，从而达不到足够的性能。
由于需要在含上述溶剂的组合物中高浓度的表面活性剂以补偿没有助洗剂，故所需的用量和常规复配液体洗涤剂相同。从而这些液体不能与致密粉未相比。另外，由于溶剂势必破坏任何表面活性剂的结构，它在这些组合物中不能使固体助洗剂悬浮。
从而，作为一个目的，本发明必须提供克服了构成液体洗涤剂组合物问题的浓缩表面活性剂体系，该体系(a)含有高浓度表面活性剂，即在30～55%表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)范围内;(b)具有比通常在这样浓度遇到的中间相低的粘度，例如低于1.5Pa·S，较好的是低于1Pa·S;以及(c)不取决于高浓度溶剂的存在。
本发明的第二个目的是提供具有固体悬浮性能并可以用于形成有用的固体颗粒的稳定悬浮体的浓表面活性剂系统，特别是本发明提供解决配制具有高浓度的表面活性剂的液体洗涤剂和含有可接受的粘性的稳定悬浮固体助洗剂。
现在我们已发现如何制备不需要存在大量溶剂的含有高浓度表面活性剂的稳定均匀的洗衣用洗涤剂。此外，我们已发现如何将有用的固体，如助洗剂悬浮在浓缩的含水表面活性剂中以提供相当于致密粉末的包括复配液体洗涤剂的可流动和稳定的悬浮体。
我们已发现，某些表面活性剂的混合物，这些混合物含有相当大比例的较为可溶的表面活性剂，例如低浊点(如低于0℃)的表面活性剂，如烷基聚乙烯氧硫酸盐，以及形成明确定义的M-相的特定表面活性剂，与至少一种通常是较低溶解度的辅助表面活性剂一起(该辅助表面活性剂浓度通常在总表面活性剂的约30和约55%之间)形成一种显示出特殊性质的体系。我们相信，这些组合物是新的。特有的性质通常包括经常具有相当大流动点的流动性，提供了一种粘性的、粘液状特性;类似于通常对“G”相所观察到的层状流动花样;双折射;以及在大多数场合下通过小角X射线衍射或中子散射，M-相为典型的六方形对称。某些这些新的组合物在长期放置时趋于分离成两层，其中一层基本上是透明的，光学各向同性的并且在性能方面基本上是牛顿的，而另一层为典型的G-相。使用交叉极面或差示干涉对比法的光学显微镜观察，典型地显示出了结构特征，这些结构特征可类似于M-相或G-相或中间相，或在施加和去除剪切力时可以在两相之间变化。
为了方便起见，将这些新的体系称作“易流动的六方形相”。我们认为，对其异常性质的一种可能性解释是，它们是通常存在于M-相中但非常接近于M/G相边缘(或它们显示出-宽广的、模糊的M/G相边缘区域)的组合物，以致剪切应力使它们转化成G-相。由于在施加剪切力下使相改变的能力，某些我们新的易流动六方形相具有作为剪切传感器的潜在用途。易流动的六方形相比典型地在活性浓度高于50%，通常为60～80%时所形成的常规G-相更稀。它们在外观上比通常在上述典型范围的下部时所形成的G-相更粘。
另外我们发现，将足够的电解质添加到上述易流动六方形相中时，形成牛顿的、可流动的以及基本上光学各向同性的液体，该液体在其X射线或中子散射谱图中至少显示有一个特征峰，这表明存在有六方形、层状或球状体系。
由于这些溶液看上去是牛顿的、无结构的，且通常是透明的胶束溶液，所以这些观察是完全未预期到的。然而，这些特征峰与存在六方形或层状结构(通常是在4.5-6.5nm区域(有时高达10nm)具有一个强峰)相一致。这些组合物可能可以代表一种微分散的中间相结构。我们认为，这一事实与M-相或可能G-相的小颗粒(如可能小于0.1微米)或同心球晶的分散体相一致。这些组合物显示出优良的洗涤性能，并可在类似于含常规溶剂的液体洗涤剂的粘度下配制。
如果将足够的表面活性剂脱溶剂，例如表面活性剂脱溶剂电解质溶于该组合物中，则该表面活性剂形成一种能悬浮固体(例如助溶剂颗粒)的，稳定的，不透明的、触变体系。这些组合物具有显著比常规复配液体洗涤剂更高的表面活性剂浓度。
从而，本发明提供了一种含有水、30%-55%总表面活性剂(以组合物重计)的表面活性剂组合物，所述组合物通过小角X射线和/或中子散射可显示出六方形对称并当经受剪切力时是易流动的。
按照第二种实施方案，本发明提供了一种含有水和表面活性剂的混合物的液体洗涤剂组合物，在不存在电解质时，该混合物能形成例如上段所定义的易流动的，六方形相，与足够的溶解的电解质一起形成基本上牛顿的，较佳为光学各向同性的液体。
按照第三种实施方案，本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有水、30%～55%总表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)和足够的溶解的电解质以形成在4和10nm之间(较好是低于7nm，例如4.5～6nm)具有中子散射和/或X射线衍射峰的基本上牛顿的和/或光学各向同性的液体。
按照第四种实施方案，本发明提供了一种易流动的悬浮介质，该介质含有水和如参照第二种实施方案所定义的或能提供第三种实施方例如28%～42%的比例存在。
本发明使用的表面活性剂典型的是混合物，该混合物含有“可溶”表面活性剂，特别是一种形成定义明确的M-相，较好的还有G-相的表面活性剂，如一种烷基醚硫酸盐。为了提供一种良好的洗衣用洗涤剂，以及为了得到一种稳定的球状悬浮介质，较好的是，该表面活性剂另外含有一种较为“不溶的”表面活性剂，特别是一种形成L2-相的，如具有较低HLB的非离子表面活性剂和/或一种具有浊点高于0℃的阳离子表面活性，例如是烷基苯磺酸钠和/或钠肥皂。
涉及表面活性剂经常使用的术语“溶解性”与其通常含义略有不同的意思。许多洗涤表面活性剂以最大比例与水可混溶以形成均匀的组合物。然而，某些，如烷基醚硫酸盐，通常认为比其他的，如烷基苯磺酸钠更“可溶”。溶解性可以依据低浊点的相对浓度，例如20%的L1溶液或根据在含水电解质的高浓度性来确定。结论是既可用能加到给定电解质溶液中去而又不引起混浊或相分离的表面活性剂的量，或反之也可用能添加到给定浓度的表面活性剂的L1溶液中而又不产生相同效果的电解质的量来表示。高溶解性的另一指标是高临界胶束浓度，即在该浓度时表面活性剂形成胶束而低于该浓度时，以真溶液存在的最低浓度。
本发明使用的较可溶的表面活性剂的20%含水L1胶束溶液其浊点低于0℃，特别是低于-2℃，最好是低于-5℃。按照一个较佳实施方案，最可溶的表面活性剂在与水的二元混合物显示出定义明确的M-相。
表面活性剂混合物的可溶性较小的组分较好的是在20%含水胶束溶液中浊点为-2℃以上，例如0℃以上，特别是5℃以上，或案的组合物的表面活性剂的混合物;以及足够的溶解的表面活性剂脱溶剂，例如一种表面活性剂脱溶电解质以得到一种稳定的，触变球状组合物。较好的是该悬浮介质含有悬浮固体颗粒，例如助洗剂，如沸石。
按照另一方面，本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，含有(a)一种表面活性剂混合物，其组成为至少一种较为可溶的表面活性剂，例如20%浓度时具有浊点低于0℃，如一种烷基醚硫酸盐或烯属磺酸盐和至少一种较为不溶的表面活性剂，所述较为不溶的表面活性剂较好是含有一种非离子乙氧基化物和/或阴离子表面活性剂，所述混合物能在低于50%总表面活性剂(不添加电解质时)并在总份额中存在足以形成所述易流动的，六方形相的浓度时形成一种易流动的，六方形相，以及(b)足够量的溶于所述洗涤剂组合物中的电解质以使所述组合物转化成基本上牛顿的，较好是基本上光学各向同性的液体。
按照又一方面，本发明提供了一种组合物，含有(a)30～45%总表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)，该表面活性剂含有20～50%烷基聚乙烯氧硫酸盐(以所述总表面活性剂重量计)，20～50%皂类(以所述总表面活性剂重量计)和2～15%聚乙烯氧非离子表面活性剂(有时和少量其它阴离子表面活性剂一起)(以所述总表面活性剂重量计);以及(b)2～10%(重量)电解质，较好是含有钾盐。
这些表面活性剂典型地是以总浓度为30～55%(以表面活性剂和水的总重量计)存在，更通常的是35～50%，例如38～45%。我们优选表面活性剂以25%～45%(以组合物总重量计)，(在非离子电解质情况下)具有的逆浊点低于30℃，如低于20℃。按照一个特别的实施方案，可溶性较小的组分在与水的二元混合物中能形成L2-相。
表面活性剂混合物较好是含有至少20%，特别是20～75%，更好是25-50%，最好是29%～40%至少一种较为可溶的表面活性剂(以表面活性剂总重量计)。典型地我们发现，较为可溶的表面活性剂的浓度需要高于约8%(以组合物总重量计)，特别是高于10%，更好的是高于12%。可溶性表面活性剂较好是含有阳离子表面活性剂，如烷基醚硫酸盐，三乙醇胺肥皂，钾、铵或有机取代铵的烯属磺酸盐或石蜡磺酸盐，铵或烷基铵，例如乙醇胺烷基硫酸盐或三乙醇胺烷基苯磺酸盐。
较好的可溶性表面活性剂是烷基醚硫酸盐，较好的是通过将天然脂肪或合成的C10～20，例如C12～14的醇用1-20，较好是2-10，例如3-4个乙烯氧基团进行乙氧基化，使乙氧基化的产物与硫酸化剂反应并用碱中和生成的烷基醚硫酸而得到的产物。该术语也包括烷基丙三基硫酸盐，烷基丙三基多乙氧基硫酸盐，烷基多丙氧基硫酸盐和无规或嵌段共聚的烷基乙氧基/丙氧基硫酸盐。阳离子典型地是钠，但可以更换为钾、锂、钙、铵或含有高达6个脂族碳原子的一种烷基铵离子，包括单乙醇铵，二乙醇铵，和三乙醇铵，三甲基铵，四甲基铵和三乙基铵。铵和乙醇铵的盐通常比钠盐更可溶。因而烷基苯磺酸钠可用作本发明表面活性剂混合物的可溶性较小的组分，而三乙醇胺烷基苯磺酸盐可选定为较可溶的组分。除了烷基醚硫酸盐之外，或代替烷基醚硫酸盐，该可溶性组分还包括，例如C10～20如C12～18，特别是C12～14或C14～18的烯属磺酸酯，C10～20如C12～18钾、铵或胺的链烷烃属磺酸盐，或C10-20如C12-18铵或胺的烷基硫酸盐，特别是铵或1-，2-或3-乙醇铵烷基硫酸盐，或三乙醇胺肥皂或烷基苯磺酸盐。
表面活性剂较好是可以含有一种C8-20，例如C10～18脂族肥皂。该肥皂可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的。较好的实施例包括十二酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐和棕榈酸盐以及椰子和牛脂肪酸及其水溶性盐。
如果肥皂是为构成表面活性剂或所讨论的上述任一种有关的醚硫酸盐的可溶性较小的组分的至少一部份，则肥皂的阳离子可以是钠。然而，我们特别优选包括乙醇胺肥皂，尤其是三乙醇胺肥皂，已经发现，当它们作为部分可溶性组分时，显示出良好的冷藏和洗衣性能。
按照一个实施方案，肥皂和/或羧酸较好是以总重量比例(以表面活性剂总重量计)至少20%，更好是20～75%，最好是25～50%，例如29-40%存在。
表面活性剂可以含有其他阴离子表面活性剂，如牛磺酸胺、羟乙磺酸盐、醚磺酸盐、脂族醚磺酸盐、或较差的磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。较好的是其他阴离子表面活性剂以总比例小于45%(以表面活性剂总重量计)，更好的是小于40%，最好是小于30%，例如小于2%存在。
表面活性剂较好的是含有一种或较好的多种非离子表面活性剂。这些表面活性剂较好是含有用2～20，特别是2.5～15乙烯氧基团乙氧基化的乙氧基化C8-20，较好为C9-18醇。该醇可以是脂肪醇或合成的，例如支链醇。较好的非离子组分具有6～16.5，特别是7-16，例如8～15.5的HLB。我们特别优选具有符合上述值的聚集体HLB的二种或多种非离子表面活性剂的混合物。
其他可以存在的乙氧基化非离子表面活性剂包括C6-C15烷基酚乙氧基化物、乙氧基脂肪酸、乙氧化胺以及乙氧化烷基脱水山梨醇和/或丙三基酯。
其他可以存在的非离子表面活性剂包括氧化胺和脂肪族链烷醇酰胺，如椰子单乙醇酰胺，和椰子二乙醇酰胺。
非离子表面活性剂的重量比例较好的是至少2%，通常为小于40%，更好是小于30%，例如3-25%，特别是5-20%(以表面活性剂总重量计)。
表面活性剂有时可以含有少量两性的和/或阳离子表面活性剂，例如甜菜碱、咪唑啉、酰氨基胺、季铵表面活性剂以及特别是含有二个长链烷基团，如动物脂基团的阳离子织物调节剂。
本发明的易流动六方形相组合物在4和6nm之间的d间距内典型地呈现出X射线/中子衍射的尖锐主峰，并在
Q值和2倍于主峰的Q值处伴随有高有序峰。
本发明的液态洗涤剂组合物优选含有足够量的电解质以提供基本上光学各向同性的溶液。该溶液可以含有球状或棒状的表面活性剂胶束，和/或微分散的中间相，该中间相含有分散在含水连续介质中的M-相的、球晶和/或有可能为G-相的小颗粒。它可以是流动的，可能为牛顿液体，通常具有的粘度范围为0.1-0.7Pa·s，较好为0.2-0.5Pa·s。该洗涤剂也可含有遮光剂或其他添加剂以改善其外观。然而，在不存在非表面活性添加剂时，该洗涤剂典型地基本为透明的或略为混浊的并且不呈现明显的双折射。该洗涤剂可易于用水稀释或分散在水中，并且不形成明显的中间相。这些洗涤剂典型地呈现出小角X射线散射，并在4和7nm之间伴随有特殊的相当宽的峰。当用少量水稀释时，这些洗涤剂典型地显示出粘度略有增加。这可能反映了分散的中间相微颗粒的形状变化，变成较少球状而较多为棒状特征。典型的本发明洗涤剂组合物具有的粘度为0.4-1.5Pa·s，在约35-40%的表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)时具有最小粘度值。
除了表面活性剂和电解质外，这些洗涤剂较好还含有少量的添加剂，例如酶、染料、香料、遮光剂、抗沫剂、保存剂、污垢悬浮剂以及当需要改善粘性时还有水溶助长剂。优选的是不含有溶剂或含有量小于5%(重量)，例如小于3%，特别是小于2%，更为优选的是小于1%。
含有碱性电解质，如碳酸钾或碳酸钠和/或硅酸钠或硅酸钾是较佳的。其优点是在洗涤液中可保持碱性pH值，并具有助洗剂的作用。
也可含有其他电解质，包括如柠檬酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐的助洗剂，以及中性盐类如氯化物、溴化物、甲酸盐、乙酸盐和硝酸盐，或缓冲剂如硼酸盐。
主要是由于价格的原因，尽管在电解质中可能希望含有钾盐以获得低的粘度，我们还是优选使用钠盐。锂盐和铯盐经试验也是成功的，但在商业配方中是不常使用的。
含有磷酸盐和/或缩聚磷酸盐也是可行的，例如焦磷酸钾或三多磷酸钠，然而本发明特别有价值的是提供了无磷酸盐的组合物。膦酸盐也是可以使用的，例如乙酰二膦酸盐或氨基亚甲基膦酸盐，包括氨基三(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。
存在电解质的浓度可高达至饱和，或者高达至其能将表面活性剂从溶液中盐析出以产生混浊的浓度，但我们优选使用在0℃下不应超过其饱和度的浓度。为此原因，该电解质不应含有相当大比例，例如大于2%(重量)的硫酸钠。优选的硫酸钠含量小于1%(重量)。总电解质浓度典型地是在2%-15%(重量)之间，更常用的是在3%-10%，例如4%-5%(重量)(以组合物总重量计)。为形成固体悬浮体系，需要高于其能引起混浊的溶解电解质的浓度。
本发明的固体悬浮体系可以具有例如基本上如EP086614，EP170091和/或EP151884中所公开的结构。这些组合物的制备和配方基本上参照上述欧洲专利中的一般技术，但使用本文所述的表面活性剂和表面活性剂浓度。
因为电解质是逐渐加入的，从而可测量出该各向同性溶液的导电率。当观察浊度并且导电率经过第一个最小值时，可以制得在导电率最小值范围之内含有不同浓度表面活性剂的一系列组合物，并在20000G用离心方法试验，以确定稳定的最佳浓度。
典型的悬浮体系是球状的，并显示与本发明的各向同性液态组合物类似的X射线衍射峰，但具有较小角度的散射和较强的层状峰。该悬浮体系可以悬浮用于农业或园艺的杀虫剂颗粒，悬浮用作油田钻井泥浆的增重剂，如方解石或重晶石，悬浮用于染色浴或印染浆的颜料或分散染料。本发明的组合物也可作为切削液、润滑液、水力流体、传热流体或类似的官能流体应用。我们特别优选的固体悬浮体系含有固体助洗剂颗粒，以提供全复配洗涤剂。较佳的助洗剂为沸石，但也可含有三多磷酸钠或沸石与三多磷酸钠的混合物。助洗剂存在的浓度可以高达组合物重量的40%，如15%-30%。以组合物的总重量计，所需的溶解电解质(包括任一溶解的助洗剂成分)的量典型地是在8-20%之间，例如10-18%。这些组合物也可含有用作擦洗膏的惰性磨料。
对本说明书来说，电解质是指不是表面活性剂，但在溶液中电离的任何水溶性化合物。优选的是这样一些电解质，当每种表面活性剂存在的浓度足够高时，这些电解质能使表面活性剂从溶液中盐析出来。
组合物的pH可以是中性的，但较佳是碱性，例如7-12，更佳为8-12，最佳为9-11。
本发明的组合物可任意地含有少量的水溶助长剂，如二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠或枯烯磺酸钠，例如以组合物总重量计，其浓度可高达5%，优选的是不超过2%，例如0.1-1%。水溶助长剂能破坏表面活性剂的结构，因而重要的是不能过量使用。它们主要是用于降低组合物的粘度，但过多会使组合物不稳定。
本发明的组合物可含有常规的洗涤剂添加剂，如污垢悬浮剂(典型的是羧基甲基纤维素钠)、光学增亮剂、螯合剂、防沫剂、酶、酶稳定剂、保存剂、染料、着色剂、香料、织物调理剂，例如阳离子织物柔软剂或膨润土、遮光剂或化学上相容的漂白剂。我们已经发现，过氧化的漂白剂，特别是已经过保护，例如包胶保护的漂白剂，对在本发明组合物中的分解比对在常规液体洗涤剂中的更加稳定。
组合物可含有溶剂，然而，像水溶助长剂一样，这些溶剂会破坏表面活性剂的结构。此外，又像水溶助长剂一样，它们增加了组合物的价格，而基本上不改善性能。另外根据环境的理由，它们是不希望的，因而本发明的主要价值在于提供了无溶剂的组合物。从而我们优选的各向同性液体组合物含有小于6%，更佳小于5%，最佳小于3%，特别是小于2%，更特别是小于1%，例如小于0.5%重量的溶剂，如水可混溶的乙醇或甘醇(以组合物的总重量计)。我们优选的组合物基本上应是无溶剂的。
本发明的洗涤剂组合物或悬浮介质可通过下面方法制得获得在水中有一定浓度的表面活性剂混合物，在该浓度下，该表面活性剂混合物形成一种易流动的六方形相，并向其中加入足够量的电解质以转化该乳色的、触变的六方形相成为透明的、流动的光学各向同性的牛顿溶液，或足以使后者转化成为不透明的悬浮介质。然而，在将后者(即上述牛顿溶液)与低溶性表面活性剂混合之前，我们优选的是通过将电解质加入到醚硫酸盐或其他可溶性表面活性剂中以避免形成六方形相。
通过下面实施例来说明本发明，在下面实施例中的所有比例关系均为以组合物总重量计的重量百分比。除作为比较的实施例20以外，在下面表2、3和4中所列出的组合物都是流动的液体且具有优良的洗涤性能。在每一情况下，余量均为水。
特定的组合物都经过小角X射线衍射测定。在实施例6、8、11、12和13中，其X射线衍射谱是根据易流动的六方形相组合物，即如表中所示的组合物但没有添加电解质(碳酸钠)而绘出的。在实施例14和15中，含有足够量的氢氧化钠以中和游离酸。其他所有的X射线衍射实验都是根据所给定的完全配方。附图，

图1至图18是表7中所列出的X射线衍射谱曲线。图4是表明散射列线的截面图。在大多数其他情况下，其散射均匀地围绕未散射束而分布。在每一附图中，“+”标记的曲线是试样的衍射曲线，而“X”标记的曲线是空白试样槽的衍射曲线，画在试样衍射曲线旁边以作比较。在每一场合，观察到一个大的衍射峰，该衍射峰具有相应于在4-10nm之间存在有具有重覆间距的重覆结构特征的动量传递值。
在每一种无电解质(易流动的六方形相)的情况下，分别在1/
和第一个峰一半的间距处有两个显著较小的峰，我们把这一现象解释为由于高有序效应而造成的。在某些试样中，每个高有序峰都是可检测出的。这些间距是由于六方形对称而造成的。
在实施例14中，加入氢氧化钠促进了结构的改变。
由第二和第三有序峰所伴随的，相应于具有9.4nm重覆间距的结构特征的衍射峰，表明了一种层状结构。
透明的各向同性溶液，实施例16、17和18，各表现为单一的较宽的衍射峰，而没有明显的高有序散射的证据。实施例19呈现出第二有序散射的某些迹象，暗示存在层状或球状结构。
球状悬浮介质，实施例23和24为含有沸石的复配洗涤剂液体。实施例21和22每个都出现了比透明液体更强，更尖锐的主衍射峰，但没有明显的高有序特性。电子和光学显微镜都显示出它们含有完整的球晶。
在表中缩写其含义如下表 1LABS C10－14烷基苯磺酸钠 KSN C12－16烷基三摩尔乙烯氧基硫酸钠 OB 月桂基／十四烷基氧化三甲胺 CDE 椰子二乙醇酰胺 CME 椰子单乙醇酰胺
KCMP 含有平均10摩尔环氧乙烷／环氧丙烷的 C12－14醇 SDTP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸钠) CBS／X 由Ciba Geigy 公司以“TINOPAL CBS／ X”注册商标出售的光学增亮剂专利产品 SXS 二甲苯磺酸钠，93％活性 KL6 十六烷醇／油醇6摩尔乙氧基化物 KCn (n=3或8) 月桂烷醇n摩尔乙氧基化物 LP2 椰子单乙醇胺2摩尔乙氧基化物 91－2.5 含有平均2.5摩尔环氧乙烷的C9－11醇 91－5.0 含有平均5摩尔环氧乙烷的C9－11醇 23－6.5 含有平均6.5摩尔环氧乙烷的C12－13醇 91－8.0 含有平均8摩尔环氧乙烷的C9－11醇 91－12 含有平均12摩尔环氧乙烷的C9－11醇 D190 由DOW公司以“DOW190”注册商标出售的硅酮表面活性剂 PK 以“PRIFAC”7908注册商标出售的精制棕榈仁脂肪酸 621 含有含水苯乙烯、丙烯酸乳剂的遮光剂 455 含有9摩尔环氧乙烷的月桂酸 LX 十二烷基硫酸钠
以上实施例的制备是通过将含水表面活性剂和光学增亮剂混合以形成易流动的六方形相，然后加入碱以形成透明的，流动的，各向同性的牛顿溶液。
实施例16混合下列各组分，最后加入椰子脂肪酸以避免形成易流动的六方形相。
%W/WLABS 5KSN 1291-2.5 491-12 2OB 1椰子脂肪酸 10三乙醇胺 5碳酸钾 5.5SDTP 1CBS-X 0.2SX-93 0.5香料 0.4酶 0.2兰+绿染料 0.42遮光剂 0.5实施例17用12%W/W的C12-16X-链烯磺酸盐代替KSN重覆实施例16。获得了稳定的均匀产物。
实施例18用12%W/W的C12-14烷基硫酸钠代替KSN重覆实施例16。获得了稳定的均匀产物。
实施例19至24通过将表5所列出的各组分并按其列出顺序相混合而制得。在每一实施例中其余量均为水。
实施例19为一完全配成的透明液体洗涤剂，实施例20为相应的不含电解质表面活性剂体系，以提供作比较。
实施例21和22为稳定的，不沉降的球状沸石-复配洗涤剂，实施例22和24为球状的悬浮介质，适于悬浮-系列固体，包括助洗剂、磨料、颗粒、颜料、分散染料、增重剂、固体润滑剂、煤粉等等。
实施例25至30为不沉降的球状复配洗涤剂。
实施例31本实施例为一种应用二种比较易溶的表面活性剂的具有三种不同总表面活性剂浓度的各向同性液体洗涤剂。
(a) (b) (c)KSN 8.3 7.7 11.1三乙醇胺LABS 21.7 27.3 28.9碳酸钠 3.0 3.5 4.0总表面活性剂 30.0 35.0 40.0粘度Pa.s. 1 0.8 1.权利要求
1.一种表面活性剂组合物，含有水和30-55%(重量)的表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)的混合物，所述组合物通过小角X射线衍射和/或中子散射时可呈现为六方形对称，当其受到剪切力时为易流动的。
2.权利要求1的表面活性剂组合物，该组合物在-Q值处呈现一个X射线的主散射峰，该Q值与在4至10nm之间具有重覆间距的结构特征相对应，并同时分别在
和2倍于主峰的Q处具有至少2个高有序峰。
3.权利要求2的表面活性剂组合物，其中所述的主峰具有的Q值与在4.5至6.5nm之间的重覆间距相对应。
4.一种液体洗涤剂组合物，含有水和表面活性剂的混合物，在不含电解质的情况下，该混合物可形成易流动的六方形相，与足够量的溶解电解质一起形成牛顿液体。
5.一种液体洗涤剂组合物，含有水和表面活性剂的混合物，在不含电解质的情况下，该混合物可形成易流动的六方形相，与足够的溶解电解质一起形成基本上光学各向同性的组合物。
6.一种液态洗涤剂组合物，含有水和表面活性剂的混合物，在不含有电解质的情况下，该混合物可形成如权利要求1-3中的任一种表面活性剂组合物，与足够量的电解质形成牛顿液体。
7.一种液体洗涤剂组合物，含有水和表面活性剂的混合物，在不含电解质的情况下，该混合物可形成如权利要求1-3中的任一种表面活性剂组合物，与足够量的溶解电解质一起形成一种基本上光学各向同性的组合物。
8.一种液体洗涤剂组合物，含有水和30-55%的总表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)，该组合物与足够量的溶解的电解质一起形成在4至10nm之间呈现中子散射和/或X射线衍射峰的牛顿液体。
9.一种液体洗涤剂组合物，含有水和30-55%的总表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)，该组合物与足够量的溶解电解质一起可形成在4至10nm之间呈现中子散射和/或X射线衍射峰的基本上光学各向同性的组合物。
10.权利要求4至9中任一项的组合物，该组合物具有的粘度小于1.5Pa·s。
11.权利要求10的组合物，该组合物的粘度小于1Pa·s。
12.权利要求4至11中任一项的组合物，该组合物至少含有35%(重量)的表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)。
13.权利要求4至12中任一项的液体洗涤剂组合物，在不含非表面活性剂增亮剂的情况下，该组合物为基本透明的液体。
14.权利要求4至13中任一项的组合物，该组合物至少含有2%(重量)的溶解的使表面活性剂脱溶的电解质，但其量应低于在0℃的饱和浓度，并低于使表面活性剂盐析并形成混浊和/或相分离的浓度。
15.权利要求14的组合物，其中溶解的电解质的浓度小于15%(重量)。
16.权利要求15的组合物，其中的溶解的电解质的浓度小于10%(重量)。
17.权利要求4至16中任一项的组合物，其中的电解质含有助洗剂。
18.权利要求17的组合物，其中的助洗剂包括柠檬酸、碳酸、硅酸、次氮基三乙酸和/或焦磷酸的钠盐或钾盐。
19.一种稳定的球状的表面活性剂组合物，具有悬浮固体的性能并含有水，30-55%的表面活性剂(以水和表面活性剂总重量计)，在不含电解质的情况下，该表面活性剂可形成如权利要求1-3定义的任一种组合物;以及足够量的溶解的表面活性剂脱溶剂以形成稳定的球状悬浮介质。
20.一种稳定的球状的表面活性剂组合物，具有悬浮固体的性能，含有水和30-55%的表面活性剂(以水和表面活性剂的总重量计)的混合物;所述混合物可在存在有合适浓度的溶解电解质时提供如权利要求4-18中任一项的组合物;以及足够量的溶解的表面活性剂脱溶剂以形成稳定的球状悬浮介质。
21.权利要求19或20的任一项组合物，其中所述的表面活性剂脱溶剂是表面活性剂脱溶电解质。
22.权利要求19-21中任一项的组合物，该组合物含有悬浮的固体颗粒。
23.权利要求22的一种复配的液体洗涤剂组合物，其中所述的悬浮固体颗粒为助洗剂颗粒。
24.权利要求23的一种复配的液体洗涤剂组合物，其中所述助洗剂包括沸石和/或三多磷酸钠。
25.权利要求22的一种擦洗膏，其中所述的固体颗粒包括一种惰性磨料。
26.权利要求22的一种杀虫剂组合物，其中所述的固体颗粒包括一种水不溶性或微溶的杀虫剂。
27.权利要求22的一种钻井泥浆，其中所述的固体颗粒包括页岩和/或增重剂。
28.权利要求27的钻井泥浆，其中所述的固体颗粒包括重晶石和/或赤铁矿。
29.前面权利要求中任一项的组合物，含有至少一种较可溶的表面活性剂，该表面活性剂形成一种L1胶束溶液，该溶液在与水的二元混合物中浓度为20%(重量)时，浊点低于0℃。
30.权利要求29的组合物，其中所述的浊点低于-2℃。
31.权利要求30的组合物，其中所述的浊点低于-5℃。
32.权利要求29-31中任一项的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂和水的二元混合物在合适浓度下可形成G-相。
33.权利要求29-32中任一项的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂和水的二元混合物在合适浓度下可形成M-相。
34.权利要求32的组合物，其中形成所述的G-相的浓度上限至少比其形成浓度的下限值高10个百分点，浓度的表达单位是相同的，都是至少一种较可溶的表面活性剂的重量百分数(以该至少一种较可溶的表面活性剂和水的二元混合物重量计)。
35.前面权利要求中任一项的组合物，该组合物含有至少一种较可溶的表面活性剂，该表面活性剂形成15%的胶束溶液，在20℃下，加入5%的溶解的氯化钠，该溶液不会变混浊或出现相分离。
36.前面权利要求中任一项的组合物，该组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。
37.权利要求29-36中任一项的组合物，其中所述至少一种较可溶的表面活性剂包括烷基聚亚烷基氧硫酸盐。
38.权利要求37的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂包括C10-20烷基(2-20摩尔)聚乙烯氧硫酸盐。
39.权利要求29-38中任一项的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂包括烯烃硫酸盐、石蜡磺酸盐和/或烷基硫酸盐。
40.权利要求29-39中任一项的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂占表面活性剂总重量的至少20%。
41.权利要求40的组合物，其中所述的至少一种较可溶的表面活性剂占表面活性剂总重量的25-50%。
42.权利要求29至41中任一项的组合物，其中所述的至少一种较水溶的表面活性剂存在的总比例至少为10%(以组合物的总重量计)。
43.前面权利要求中任一项的组合物，该组合物含有由至少一种较可溶的表面活性剂和至少一种较不溶的表面活性剂组成的混合物。
44.权利要求43的组合物，其中所述的至少一种较不溶的表面活性剂和水的二元混合物在合适浓度下形成一种L2相。
45.权利要求43或44中任一项的组合物，该组合物含有至少一种较不溶的表面活性剂，该表面活性剂在水中的浓度为20%时形成L1胶束溶液，该溶液的浊点大于0℃。
46.权利要求45的组合物，其中所述的胶束溶液的浊点大于5℃。
47.权利要求43-46中任一项的组合物，其中所述的较不溶的表面活性剂在水中不溶解，在20℃下形成含20%(重量)表面活性剂的透明胶束溶液。
48.权利要求43-47中任一项的组合物，其中所述的至少一种较不溶的表面活性剂包括C10-20羧酸的钠皂。
49.权利要求43-48中任一项的组合物，其中所述的至少一种较不溶的表面活性剂包括至少一种非离子表面活性剂。
50.权利要求49的组合物，其中所述的至少一种非离子表面活性剂包括至少一种C9-20烷基2-20摩尔乙氧基化物。
51.权利要求49或50的一种组合物，其中所述的至少一种非离子表面活性剂具有的平均HLB为6-16.5。
52.权利要求43-51中任一项的组合物，其中所述的至少一种较不溶的表面活性剂占全部表面活性剂重量的25-80%。
53.一种液体表面活性剂组合物，该组合物含有水;30-55%表面活性剂(以表面活性剂和水的总重量计)，所述表面活性剂含有至少10%(以组合物总重量计)的至少一种能形成浊点低于0℃的，第一种20%(重量)L1含水胶束溶液的阴离子表面活性剂，以及至少25%(以表面活性剂总重量计)的表面活性剂，这些表面活性剂选自能形成浊点高于0℃的第二种20%(重量)含水胶束溶液的阴离子表面活性剂以及HLB在6和16之间的阴离子表面活性剂;以及足够的表面活性剂脱溶电解质以形成一种在4和100nm之间具有X射线衍射峰，粘度小于1.5Pa·s的光学上各向同性的牛顿液体。
54.一种复配的球状液体洗涤剂组合物，该组合物含有水;30-55%表面活性剂(以水和表面活性剂总重量计)，所述表面活性剂含有至少10%(以组合物总重量计)能形成浊点低于0℃的第一种20%含水胶束溶液的阴离子表面活性剂，以及至少25%(以表面活性剂总重量计)的表面活性剂，这些表面活性剂选自能形成浊点高于0℃的第二种20%含水L1胶束溶液的阴离子表面活性剂以及HLB在6和16之间的阴离子表面活性剂;足够量的表面活性剂脱溶电解质以形成稳定的，悬浮固体的球状表面活性剂体系;以及10-30%的沸石(以组合物总重量计)。
全文摘要
浓表面活性剂组合物包括水和30—55％(重)的表面活性剂。该表面活性剂包括至少8％(重)的至少一种可形成20％L胶束溶液的浊点低于0℃的阳离子表面活性剂为烷基醚硫酸盐和较好的是至少一种其他表面活性剂如烷基苯磺酸钠、肥皂和/或非离子表面活性剂。所述组合物通过小角X射线衍射和/或中子散射可显示六角形对称，以及当其受到剪切力时为易流动的。
文档编号C11D1/83GK1057480SQ9110322
公开日1992年1月1日申请日期1991年4月10日优先权日1990年4月10日
发明者约翰·霍金斯, 爱德华·T·梅辛杰, 罗伯特·霍奇斯, 威廉·J·尼科尔森申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司

文档序号 : 【 1374089 】

技术研发人员：约翰.霍金斯,爱德华.Ｔ.梅辛杰,罗伯特.霍奇斯,威廉.Ｊ.尼科尔森
技术所有人：阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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约翰.霍金斯丨爱德华.Ｔ.梅辛杰丨罗伯特.霍奇斯丨威廉.Ｊ.尼科尔森丨阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司