包含两性离子型聚胺和中链支链表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物的制作方法

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专利名称：包含两性离子型聚胺和中链支链表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，它提供了增强的除去亲水性污垢、尤其是粘土的益处。本发明的洗衣用洗涤剂组合物将两性离子型聚胺和包含中链支链表面活性剂尤其是中链支链烷基磺酸盐的表面活性剂体系两者相结合使用。本发明另外涉及清洗具有重度粘土污垢沉积的织物的方法。
背景技术：
织物，尤其是衣服，能够被从疏水性污渍(脂，油)到亲水性污渍(粘土)范围内的各种杂质所污染。为除去该杂质所需要的清洗水平在很大程度上取决于所存在的污渍的量和该杂质接触织物纤维的程度。草地污渍常常涉及与生长植物的直接磨损性接触，从而产生高穿透性的污渍。粘土质污渍，虽然在有些情况下以较小的力接触该织物纤维，但仍然存在各种类型的去污问题，这归因于与粘土本身有关的高度电荷。这一高表面电荷密度会排斥一些洗衣助剂成分，尤其是粘土分散剂，从而妨害了粘土以任何显著的程度溶到该洗衣液中。
表面活性剂本身不是为了除去不希望有的粘土质污垢和污渍所必需的。事实上，并不是所有的表面活性剂对全部类型的污渍都一样发挥作用。除表面活性剂外，还将聚胺亲水性污垢分散剂加入到洗衣用洗涤剂组合物中，以便从织物表面上“运走”粘土质污垢并且排除粘土质污垢重新沉积在织物上的可能性。然而，除非粘土能够最初被溶解而从织物纤维上离开，尤其对于亲水性纤维(特另是棉)的情况，在溶液中没有什么可供分散剂去螯合的。
在现有技术领域中长期以来需要一些洗衣用洗涤剂组合物，它能够高效地从织物中溶解所嵌入的粘土和其它亲水性污垢。还长期希求从织物上清洗掉亲水性污垢的方法，其中将亲水性污垢有效地溶解到洗衣液中。
发明概述本发明满足了上述需要，因为令人惊奇地发现，某些两性离子型聚胺与包含一种或多种中链支链表面活性剂的表面活性剂体系相结合使用可增强从织物上除去粘土和其它亲水性污垢的效果。
本发明的第一个方面涉及洗衣用洗涤剂组合物，它包含a)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的包含聚胺骨架的两性离子型聚合物，其中一个或多个该聚胺骨架氨基单元被季铵化和其中聚胺骨架被具有阴离子电荷的一种或多种单元所取代，以使得在所述两性离子型聚合物中存在的阴离子单元的数目超过骨架季铵化单元的数目；b)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂体系，其包含从中链支链烷基硫酸盐、中链支链烷氧基硫酸盐、中链支链芳基磺酸盐和它们的混合物中选择的一种或多种中链支链表面活性剂；和c)余量的载体和助剂成分。
本发明进一步涉及包含表面活性剂体系的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的不是中链支链表面活性剂的一种表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子型，阳离子型，两性离子型，非离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物。
本发明也涉及包含两性离子型聚胺的洗衣用洗涤剂组合物，该两性离子型聚胺具有亲水性骨架和阴离子系链，当两者在一起时带有至少1，优选至少2，更优选至少3的净阴离子电荷。
本发明的另一方面涉及粒状洗衣用洗涤剂组合物，它包含a)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的包含聚胺骨架的两性离子型聚合物，该骨架包含两个或更多个氨基单元，其中至少一个该氨基单元被季铵化和其中至少一个氨基单元被能够具有阴离子电荷的一种或多种结构部分所取代，其中包含阴离子结构部分的氨基单元取代基的数目小于或等于季铵化骨架氨基单元的数目；b)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂体系，其包含从中链支链烷基硫酸盐、中链支链烷氧基硫酸盐、中链支链芳基磺酸盐和它们的混合物中选择的一种或多种中链支链表面活性剂；和c)余量的载体和助剂成分。
本发明的再一方面涉及零漂白剂组合物，它包含a)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的本发明的两性离子型聚胺；b)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂体系，它包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，中链支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，和它们的混合物，ii)0wt％到80wt％的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂；iii)任选至少0.01wt％选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型、两亲性型表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂；c)至少约0.001wt％的去污酶，该酶选自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，水解酶，角质酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶(xyloglucanases)，和它们的混合物；和d)余量的载体和助剂成分。
本发明的又一方面涉及零漂白剂组合物，它包含a)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的本发明的两性离子型聚胺；b)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂体系，它包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，中链支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，和它们的混合物；ii)0wt％到80wt％的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂；iii)任选至少0.01wt％从阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型、两亲性型表面活性剂和它们的混合物中选择的表面活性剂；c)约1ppb(0.0000001wt％)，优选约100ppb(0.00001wt％)，更优选约500ppb(0.00005wt％)，最优选约1ppm(0.0001wt％)到约99.9wt％，优选到约50wt％，更优选到约5wt％，最优选到约500ppm(0.05wt％)的过渡金属织物清洗催化剂；和d)余量的载体和助剂成分。
本发明的再一方面涉及手洗型洗衣用洗涤剂组合物，它包含a)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％包含聚胺骨架的两性离子型聚合物，其中一个或多个该聚胺骨架氨基单元被季铵化和其中所述聚胺骨架被能够具有阴离子电荷的一种或多种单元所取代，以使得电荷比的值Qr大于约1到约4，优选到约2，其中Qr被定义为Qr＝Σq阴离子/∑q阳离子其中q阴离子是阴离子单元和q阳离子表示季铵化的骨架氮；b)约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂体系，其包含从中链支链烷基硫酸盐、中链支链烷氧基硫酸盐、中链支链芳基磺酸盐和它们的混合物中选择的一种或多种中链支链表面活性剂；c)约1wt％，优选约5wt％，更优选约10wt％，最优选约15wt％到约80wt％，优选到约50wt％，更优选到约30wt％的助洗剂；和d)余量的载体和助剂成分。
包括在本发明目的之内的是包含高含量助洗剂的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物适合用于由手在高硬度水中进行洗涤的场合。
本发明还涉及通过让需要洗涤的织物与包含至少1ppm(0.0001wt％)，优选至少5ppm(0.0005wt％)，更优选至少10ppm(0.001wt％)的该两性离子型聚合物的水溶液接触，从织物上除去亲水性污渍的方法。
在阅读下面的详细说明和附加的权利要求之后，这些和其它目的、特征和优点将对于所属技术领域中的那些普通技术人员来说是显而易见的。这里所有的百分比，比率和份数是按重量计，除非另作说明。全部的温度是摄氏温度(℃)，除非另作说明。引用的全部文献是以相关部分被引入本文供参考。
发明详述本发明涉及以下令人惊奇的发现具有亲水性骨架的两性离子型聚胺和包含至少一种中链支链表面活性剂的表面活性剂体系相结合使用可提供增强的从织物(尤其衣服)上除去粘土质污垢的效果。已经令人惊奇地发现，通过选择聚胺骨架的季铵化的相对程度和取代该聚胺骨架的阴离子单元的类型，配方设计者能够形成两性离子型聚合物，该聚合物能够为了取决于所需性能的优化来专门设计。优选地，正如以下所述，被引入到粒状洗衣用洗涤剂组合物中的两性离子型聚合物典型地具有相对于季铵化骨架氮的数目来说过量数目的阴离子单元。
事实上，已经惊奇地发现，本发明的两性离子型聚合物克服了由于高污垢负载所引起的诸多问题，尤其当与一种或多种中链支链表面活性剂相结合使用时表面活性剂强度的损失。高污垢负载的问题尤其与消费者紧密相关，他们手工洗涤织物从而在洗衣周期的末尾将洗涤过的织物暴露于早已被污垢高度饱和的洗衣液。
还令人惊奇地发现，在一些实施方案中，本发明的两性离子型聚合物增强了在高水硬度的应用中的去污性质。
对于本发明的目的，术语“硬度”涉及溶于水中和倾向于降低表面活性剂的表面活性和清洗能力的阳离子(尤其是钙)的量。术语“硬水”是相对意义上的术语并且对于本发明的目的，具有至少“12克/加仑水(gPg，“美国格令(grain)硬度”单位)的钙离子”的水被定义为“高硬度”，具有至少“18gpg的钙离子”的水被定义为“极高硬度”。
对于本发明的目的，术语“电荷比”Qr在这里被定义为“将排除了抗衡离子之后的所存在阴离子单元数目的总和除以季铵骨架单元数目的总和所得到的商”。该电荷比由以下表达式定义Qr＝∑q阴离子/∑q阳离子其中q阴离子是阴离子单元，尤其是-SO3M，如以下所定义，q阳离子表示季铵化骨架氮。
对于本发明的目的，术语“阴离子属性”ΔQ被定义为“构成两性离子型聚合物的阴离子单元的数目的总和减去季铵骨架单元的数目”。阴离子单元的过量数目越多，该两性离子型聚合物的阴离子属性越大。配方设计者可以认识到，一些阴离子单元可含有一个以上带负电荷的单元。对于本发明的目的，具有一个以上带负电荷的结构部分的单元(尤其是-CH2CH(SO3M)CH2SO3M)将带负电荷的各结构部分计算在阴离子单元的总和中，所以，这一单元将算作是2个阴离子单元。该阴离子属性由以下表达式定义ΔQ＝∑q阴离子-∑q阳离子其中q阴离子和q阳离子如以上所定义。
本技术领域中的熟练技术人员将会认识到，构成本发明的聚胺骨架的胺单元的数目越大，则有越多数目的潜在阳离子单元被包含在其中。对于本发明的目的，术语“季铵化度”在这里被定义为“被季铵化的骨架单元的数目除以构成该聚胺骨架的骨架单元的数目”。季铵化度Q(+)由以下表达式定义Q(+)＝∑季铵化的骨架氮/∑可季铵化的骨架氮其中已让全部可季铵化的骨架氮被季铵化的聚胺将具有等于1的Q(+)值。对于本发明的目的，术语“可季铵化的氮”是指在聚胺骨架中的能够形成季铵离子的氮原子。这排除了不能形成铵离子的氮，尤其是酰胺。
正如下文中所述，本发明的关键方面是基于以下发现通过调节参数Qr、ΔQ和Q(+)，配方设计者能够定做聚合物以供配制到任何类型的具有改进的颗粒污垢除去效果的洗衣用洗涤剂组合物中，这些效果函盖了多种多样的设定(settings)，例如与下列各项相关(1)聚合物结构本身的性质(例如胺骨架的EO量，Mw，长度和HLB等)，(2)洗涤剂基质(例如，PH值，表面活性剂的类型，游离硬度等级)，(3)具体的体现形式(例如，粒状，液体，凝胶，结构液体，片状，无水的，等等)，和(4)所需的效果(例如，粘土污渍去除，白度，灰暗而无光泽的清洗效果，等等)。所以，在一个所希望的实施方案中，本发明的两性离子型聚合物具有大约1到大约2的Qr值，而另一实施方案将使用具有大于2的Qr值的两性离子型聚合物。如以下所述的特定的实施方案可能需要大大低于1或甚至是零的Qr值。
粒状洗衣用洗涤剂组合物本身可包含粘土质污垢分散剂，它会与溶液中的阳离子粘土颗粒发生螯合并将该颗粒保持在溶液中直至它们在漂洗过程中被除去为止，从而防止了颗粒重新沉积在织物表面上。下面进一步描述的优选亲水性分散剂的两个例子如下(1)分散剂，它包含平均分子量为约189道尔顿的聚亚乙基亚胺骨架，并且其中构成该骨架的各氮原子上所键接的氢原子被平均具有15-18个残基的乙烯氧基单元取代。这一优选的乙氧基化聚亚乙基亚胺分散剂在下文中被称作PEI 189 E15-18。一旦将粘土质污垢从织物上除去，这一分散剂会高效地分散该粘土质污垢。(2)分散剂，它包含六亚甲基二胺骨架，并且其中构成该骨架的各氮上所键接的氢原子被平均具有15-25个残基的乙烯氧基单元取代。这一优选的乙氧基化聚亚乙基亚胺分散剂在下文中被称作HMD E15-25。一旦将粘土质污垢从织物上除去，这一分散剂也会高效地分散该粘土质污垢。
聚亚烷基亚胺结构的微小变化能够使其性质有显著的变化。例如，能够分散烟灰、尘垢、油、含碳物质的优选疏水性分散剂包含聚亚乙基亚胺，它具有平均分子量约为1800道尔顿的骨架，并且其中构成该骨架的各氮上所键接的氢原子被平均具有约0.5-约10个残基、优选平均7个残基的乙烯氧基单元(例如，PEI 1800 E7)取代。能够通过对所述聚胺结构作小的变化而使该聚胺的性质发生较大变化，这在整个洗衣领域是公知并被理解的。
了解到这些聚胺在含水的洗衣液中显示出活性的倾向，所以惊奇地和非常意外地发现，具有亲水性骨架组分的两性离子型聚胺可与某些中链支链表面活性剂协同发挥作用来增强直接从织物纤维本身上除去粘土及其它亲水性污垢的效果。不希望受理论的束缚，可以相信，本发明的两性离子型聚胺与中链支链表面活性剂相互发生作用，作用的方式使得粘土及其它阳离子表面更具阴离子性质。可以相信，这一体系从纤维表面上吸收改性的粘土颗粒而且洗衣过程伴随的搅动(例如由自动洗衣机提供的搅动作用)会破坏刚刚形成的配合物，使它们从织物表面上松脱并将它们分散到溶液中。可由本发明的组合物除去的粘土及其它亲水性颗粒是无法被常规的表面活性剂/分散体系除去的那些类型的污渍或颗粒。
虽然其它表面活性剂，尤其是非中链支链磺酸盐和硫酸盐，非离子型表面活性剂，是这里所述的粒状洗衣用洗涤剂组合物中非常希望有的组分，但它们的存在与否不会影响该两性离子型聚胺/中链支链表面活性剂体系增强去除粘土质污垢的能力。
本发明还涉及以下令人惊奇的发现具有亲水性骨架的两性离子型聚胺和包含至少一种中链支链表面活性剂的表面活性剂体系的结合使用可以增强从织物上除去粘土质污垢的效果，当该聚胺和表面活性剂与一种或多种过渡金属织物清洗催化剂相结合使用时，在液体洗衣用洗涤剂基质中无需过氧漂白剂(尤其NOBS/过硼酸盐)。另外，本发明涉及两性离子型聚合物/表面活性剂体系，它适合与一种或多种酶一起提供增强的清洗作用。优选地，正如以下所述，被引入到液体洗衣用洗涤剂组合物中的两性离子型聚合物具有相对于所存在的阴离子单元数目来说过量数目的季铵化骨架氮。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可以采取任何形式，例如固体形式，包括粒状、粉末、压片，或液体形式，包括凝胶、浆料、触变液体等。
下面是本发明所需成分的详细说明。两性离子型聚胺本发明的两性离子型聚胺占最终洗衣用洗涤剂组合物的约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选1wt％，最优选3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％。本发明涉及采取任何固体、颗粒或其它粒状形式的粒状洗衣用洗涤剂组合物。在另一实施方案中，本发明的两性离子型聚合物适合用于液体洗衣用洗涤剂组合物中，尤其是凝胶，触变液体，和能倾倒的液体(即，分散体，各向同性溶液)。本发明的两性离子型聚合物是由聚胺骨架组成，其中连接各氨基单元的骨架单元能够由配方设计者改性来实现不同级别的产品增效，尤其是提高由表面活性剂去除粘土质污垢的效果，在高污垢负载洗涤应用中有更高的效率。除了骨架组成的改性之外，该配方设计师还可以优选让骨架氨基单元上的一个或多个氢被其它单元取代，尤其是具有端部阴离子结构部分的亚烷基氧基单元。另外，骨架的氮可以氧化成N-氧化物。优选该聚胺骨架的氮当中至少两个被季铵化。
对于本发明，“阳离子单元”被定义为“能够具有正电荷的单元”。对于本发明的两性离子型聚胺，阳离子单元是聚胺骨架的季铵氮。对于本发明，“阴离子单元”被定义为“能够具有负电荷的单元”。对于本发明的两性离子型聚胺，阴离子单元是“单独或作为另一单元的一部分沿着聚胺骨架取代该骨架上的氢的单元”，它的非限制性例子是-(CH2CH2O)20SO3Na，它能够替代骨架上的氢。
本发明的两性离子型聚胺具有下式[J-R]n-J其中该[J-R]单元表示包含主骨架和任何支链的氨基单元。优选地，在改性之前，尤其在季铵化、氨基单元的氢被亚烷基氧基单元取代之前，两性离子型聚胺具有包含2到约100个氨基单元的骨架。下面进一步描述系数n，它表述所存在骨架单元的数目。
J单元是骨架氨基单元，该单元选自i)具有下式的伯氨基单元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基单元-R1N；iii)具有下式的叔氨基单元 iv)具有下式的伯季氨基单元 v)具有下式的仲季氨基单元
vi)具有下式的叔季氨基单元 vii)具有下式的伯N-氧化氨基单元 viii)具有下式的仲N-氧化物氨基单元 ix)具有下式的叔N-氧化物氨基单元 x)和它们的混合物。
具有下式的B单元[J-R]-表示利用支化来实现的两性离子型聚胺骨架的延续部分。所存在的B单元以及包含支链的任何其它氨基单元的数目反映在系数n的总值中。
两性离子型聚合物的骨架氨基单元是由一个或多个R单元连接，该R单元选自i)C2-C12直链亚烷基，C3-C12支链亚烷基，或它们的混合物；优选C3-C6亚烷基。当聚胺骨架的两个相邻氮是N-氧化物时，优选，分离开该(氮)单元的亚烷基骨架单元是C4单元或更高级单元。
ii)具有下式的亚烷基氧基亚烷基单元-(R2O)w(R3)-其中R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基，和它们的混合物；R3是C2-C8线性亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基，和它们的混合物；系数w是0到约25。R2和R3单元还可包括其它骨架单元。当包括亚烷基氧基亚烷基单元时，在一个实施方案中，R2和R3单元各自优选是亚乙基或亚乙基、亚丙基和亚丁基的混合物，更优选亚乙基；在另一实施方案中，R2和R3单元优选是亚乙基、亚丙基和亚丁基的混合物；系数w是从1，优选从约2到约10，优选到约6。
iii)具有下式的羟基亚烷基单元其中R4是氢，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，和它们的混合物。当R单元包括羟基亚烷基单元时，R4优选是氢或-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，其中系数t大于0，优选10-30；系数u是0-6；和Y优选是氢或阴离子单元，更优选-SO3M。系数x，y，和z各自独立地是1到6，优选这些系数各自等于1和R4是氢(2-羟基亚丙基单元)或(R2O)tY，或对于多羟基单元，y优选是2或3。优选的羟基亚烷基单元是2-羟基亚丙基单元，它能够，例如，适宜地从可以形成缩水甘油醚的试剂(尤其是表卤代醇)形成。
iv)具有下式的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元其中R2，R4，和系数w，x，y和z如以上所定义。X是氧或氨基单元-NR4-，系数r是0或1。系数j和k各自独立地是1到20。当亚烷基氧基单元不存在时，系数w是0时。优选的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元的非限制性例子具有下列通式 v)具有下式的羧基亚烷基氧基单元其中R2，R3，X，r，和w如以上所定义。优选的羧基亚烷基氧基单元的非限制性例子包括 vi)具有下式的骨架支链单元其中R4是氢，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，和它们的混合物。当R单元包括骨架支链单元时，R4优选是氢或-(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY，其中系数t大于0，优选10到30；系数u是0到6；和Y是氢，C1-C4直链烷基，-N(R1)2，阴离子单元，和它们的混合物；优选Y是氢，或-N(R1)2。骨架支链单元的优选实例包括R4等于-(R2O)tH的情况。系数x，y，和z各自独立地是0到6。
vii)该配方设计者可以适宜地将任何上述R单元加以组合来制造具有或多或少亲水属性的两性离子型聚胺。
R1单元是键接于骨架氮的单元。R1单元选自i)氢；它是典型地在任何骨架改性之前存在的单元。
ii)C1-C22烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基。在其中R1单元键接于季化单元(iv)或(v)的情况，作为本发明的优选实施方案，R1是与季铵化用单元Q相同的单元。例如J单元具有下式 iii)C7-C22芳烷基，优选苄基。
iv)-[CR2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；其中R2和R4如以上所定义，优选当R1单元包括R2单元时，R2优选是亚乙基。系数s的值是0-5。对于本发明，系数t是以平均值表达，该平均值是约0.5到约100。配方设计者可以将骨架氮进行轻度亚烷基氧基化，其方式使得不是每一个氮原子都包含属于亚烷基氧基单元的R1单元，从而赋予系数t以低于1的值。
v) 如以上所述的阴离子单元。
vi)当取代本发明的两性离子型聚合物的骨架时，该配方设计者可以适宜地结合一个或多个上述R1单元。
Q是季铵化用单元，选自C1-C4直链烷基，苄基，和它们的混合物，优选甲基。正如以上所述，当R1包括烷基单元时，优选Q与R1相同。对于每一个骨架N+单元(季属氮)，必需有一个阴离子提供电中和。本发明的阴离子基团包括以共价键连接于聚合物上的单元，以及为实现电中和而存在的外部阴离子。适合使用的阴离子的非限制性例子包括卤素，尤其氯；甲基硫酸根；硫酸氢根，和硫酸根。配方设计者可由这里所述的实例来认识到，阴离子典型地是属于季铵化剂(尤其是氯代甲烷，硫酸二甲酯，溴化苄)的一部分的单元。
X是氧，-NR4-，和它们的混合物，优选氧。
Y是氢，C1-C4直链烷基，-N(R1)2，或阴离子单元。Y是-N(R1)2，优选当Y是属于骨架支链单元的R单元的一部分时。阴离子单元在这里被定义为“能够带负电荷的单元或结构部分”。例如，羧酸单元-CO2H是中性的，然而在去质子化之后该单元变成阴离子单元-CO2-，该单元因此“能够带负电荷”。阴离子Y单元的非限制性例子包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)tCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M，-CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ，-(CH3)fCH[O(R2O)tZ]-CHfO(R2O)tZ，和它们的混合物，其中Z是氢或阴离子单元，它的非限制性例子包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，和它的混合物，M是提供电中和的阳离子。
Y单元也可以是低聚物或聚合物，例如具有下式的上述阴离子Y单元可以低聚或聚合形成具有以下通式的单元其中系数n表示大于1的数。
另外，能够适宜地低聚或聚合的Y单元的非限制性例子包括和和
如以上所述，各种因素，尤其是总体聚合物结构，配方的性质，洗涤条件，和预定目标清洗效果，全都能够影响配方设计者对于Qr，ΔQ，和Q(+)所述的最佳值。
对于粒状洗衣用洗涤剂组合物，优选大于约40％，更优选大于50％，再更优选超过75％，最优选大于90％的所述Y单元是包-SO3M的单元。然而，本技术领域中的那些技术人员将会认识到，包含阴离子单元的Y单元的数目将取决于具体的洗涤条件、表面活性剂和在配方中的助剂成分需随实施方案的不同而变化。M是氢，水溶性阳离子，和它们的混合物；系数f是0到6。
对于液体洗衣用洗涤剂组合物，优选低于约90％，更优选低于75％，然而更优选低于50％，最优选低于40％的所述Y单元包含阴离子结构部分，尤其是包含-SO3M的单元。包括阴离子单元的Y单元的数目将随实施方案的不同而变化。M是氢，水溶性阳离子，和它们的混合物；系数f是0到6。
系数n表示骨架单元的数目，其中在骨架中氨基单元的数目等于n+1。对于本发明，系数n是1到约99。支链单元B被包括在骨架单元的总数之中。
下面的非限制性例子表示了本发明聚胺的骨架被组合和定义的方式。
下面是在季铵化之前本发明的骨架的非限制性例子它的系数n等于4。
下面也是在季铵化之前本发明的骨架的非限制性例子它的系数n等于4。
下面是被完全季铵化的聚胺骨架的非限制性例子。下面是被完全季铵化的聚胺骨架的非限制性例子。下面是本发明的最终两性离子型聚胺的非限制性例子。下面是本发明的最终两性离子型聚胺的非限制性例子。本发明的优选的两性离子型聚合物具有下式其中R单元具有通式-(R2O)w-R3，其中R2和R3各自独立地选自C2-C8直链亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代亚苯基，和它们的混合物。以上通式的R2单元，它包括-(R2O)tY单元，各自是亚乙基；Y是氢，-SO3M，和它们的混合物，系数t是15到25；系数m是0到20，优选0到10，更优选0到4，然而更优选0到3，最优选0到2；系数w是从1，优选从约2到约10，优选到约6。
本发明的骨架的非限制性例子包括1，9-二氨基-3，7-二氧杂壬烷；1，10-二氨基-3，8-二氧杂癸烷；1，12-二氨基-3，10-二氧杂十二烷；1，14-二氨基-3，12-二氧杂十四烷。然而，包含两个以上氮的骨架可包含具有下式的一个或多个重复单元H2N-[R-NH]-例如具有下式的单元H2N-[CH2CH2OCH2CH2NH]-在此处被表述为1，5-二氨基-3-氧杂戊烷。包含两个1，5-二氨基-3-氧杂戊烷单元的骨架具有下式H2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2NH2另外合适的重复单元包括1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷；1，11-二氨基-3，6，9-三氧杂十一烷；1，5-二氨基-1，4-二甲基-3-氧杂庚烷；1，8-二氨基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛烷；1，9-二氨基-5-氧杂壬烷；1，14-二氨基-5，10-二氧杂十四烷。
本发明能够使配方设计者有能力为了具体的应用或实施方案来优化两性离子型聚合物。不希望受理论的束缚，可以相信该骨架季铵化(正电荷载体)与该亲水性污垢(尤其粘土)相互作用，R1单元的阴离子封端单元改进了表面活性剂分子相互作用的能力，从而占据了两性离子型聚合物的阳离子位置。令人惊奇地发现，所需要的阴离子结构部分的量可随实施方案的不同变化。包含高含量的直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂的重垢粒状(HDG)组合物需要较大数量的本身存在于两性离子型聚合物中的阴离子单元。然而，出乎意料地，当LAS被支链LAS表面活性剂代替时，由两性离子型聚合物提供的效果进一步增强。优选地，在HDG配方中，两性离子型聚合物具有净的负电荷。例如，对于每5个-SO3M封端单元，将存在三个季铵化骨架氮。
令人惊奇地发现，当包含R单元的骨架具有更多的亚烷基单元属性并包含相对于所存在的阴离子单元数目来说过量的骨架季属单元时，本发明的液体洗衣用洗涤剂组合物(HDL)能更加有效地去除亲水性污垢。
本发明的两性离子型聚合物优选包含聚胺骨架，它是两种类型骨架单元的衍生物i)包含(i)型R单元的常规低聚物，它优选是具有下式的聚胺H2N-(CH2)x]n+1-[NH-(CH2)x]m-[NB-(CH2)x]n-NH2其中B是通过支化来实现的所述聚胺链的延续部分，n优选是0，m是0到3，x是2到8，优选3到6；和ii)包含(ii)型R单元的亲水性低聚物，它优选是具有下式的聚胺H2N-[(CH2)xO]y(CH2)x]-[NH-[(CH2)xO]y(CH2)x]m-NH2其中m是0到3；各x独立地是2到8，优选2到6；Y优选是1到8。
取决于在两性离子型骨架中需要的亲水属性大小，配方设计者可通过使用(iii)、(iv)和(v)类型的R单元，从这些组成部分组合出更高级的低聚物。非限制性例子包括具有下式的表卤代醇缩合物或具有下式的杂化低聚物其中各骨架包含R单元的混合物。
如以上所述，配方设计者可以形成两性离子聚合物，它具有过量的电荷(Qr小于1或大于1)或等量的电荷类型(Qr等于1)。具有过量的负电荷单元、Qr等于2的本发明的优选两性离子型聚胺的例子具有下式其中R是1，3-亚丙基氧基-1，4-亚丁基氧基-1，3-亚丙基单元，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亚乙基，各Y是-SO3-，Q是甲基，m是0，n是0，t是20。对于本发明的两性离子型聚胺，配方设计者可以认识到，不是每一个R1单元都具有封端该R1单元的-SO3-结构部分。对于上面的例子，最终的两性离子型聚胺混合物包括至少约90％的Y单元，它是-SO3-单元。
如前面所述，配方设计者可形成两性离子型聚合物，它具有过量的电荷或等量的电荷类型。具有过量骨架季铵化单元的本发明的优选两性离子型聚胺的例子具有下式其中R是1，5-六亚甲基，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亚乙基，Y是氢或-SO3M，Q是甲基，m是1，t是20。对于本发明的两性离子型聚胺，配方设计者可以认识到，不是每一个R1单元用-SO3结构部分来封端该R1单元。对于上面的例子，最终的两性离子型聚胺混合物包括至少约40％的Y单元，它是-SO3-单元。
实施例14，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺的制备，乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，并硫酸盐化到90％。
4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元。在装有温度测量和控制器件、压力测量器件、抽真空设备和惰性气体吹扫器件、取样器和用于将环氧乙烷作为液体引入的器件的2加仑搅拌式不锈钢高压釜中进行乙氧基化反应。安装环氧乙烷的约20磅净重的钢瓶以便利用泵将环氧乙烷作为液体输送至高压釜中，其中该钢瓶被放置在天平上以便能够监控钢瓶的重量变化。将200g部分的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺(“DODD”，m.w.204.32，97％，0.95mol，1.9mol N，3.8mol可乙氧基化的NH)加入到该高压釜中。该高压釜然后被密封和吹扫除去空气(通过施加真空到负28″Hg，随后用氮气增压到250磅/平方英寸，然后放气到大气压力)。在施加真空的同时，将高压釜内容物加热至80℃。在约一小时后，在高压釜内用氮气增压至约250磅/平方英寸，同时将高压釜冷却至约105℃。在严密监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，随着时间的推移以增量的方式将环氧乙烷加入到高压釜。将环氧乙烷泵关闭，进行冷却，以限制由于任何反应放热所引起的任何温度升高。该温度被保持在100和110℃之间，同时在反应过程中逐渐提高总压力。在将总共167g的环氧乙烷(3.8mol)加入到高压釜中后，该温度提高至110℃并且高压釜被搅拌另外2小时。在此时，施加真空以除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
在高压釜冷却至约50℃的同时连续施加真空，同时将41g的甲醇钠在甲醇中25％浓度的溶液(0.19mol，基于DODD氮官能团(function)，达到10wt％催化剂装载量)引入。在真空下从高压釜中排出该甲醇盐溶液，然后高压釜温度控制器设定值被提高到100℃。使用器件来监控由搅拌器消耗的功率。搅拌器功率与温度和压力一起监控。随着将甲醇从高压釜中排出，搅拌器功率和温度值逐渐地升高，混合物的粘度增加并在约1.5小时后达到稳定，这表示绝大多数的甲醇已被除去。将该混合物在真空下进一步加热和搅拌另外30分钟。
消除真空和将高压釜冷却至105℃，与此同时用氮气填充至250磅/平方英寸，然后排气到环境压力。该高压釜用氮气填充至200磅/平方英寸。在密切监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，与前面一样渐增地将环氧乙烷再一次加入到高压釜中，与此同时保持温度在100和110℃之间并限制由于反应放热引起的任何温度升高。在添加3177g的环氧乙烷(72.2mol，导致总共20mol的环氧乙烷/mol的在DODD上的可乙氧基化的位置)之后，温度增加到110℃，该混合物被搅拌另外2小时。
然后该反应混合物被收集到用氮气吹扫过的22L三颈圆底烧瓶中。在加热(100℃)和机械搅拌下，通过缓慢添加18.2g甲烷磺酸(0.19mol)来中和强碱催化剂。然后通过在搅拌和加热该混合物到120℃持续1小时的同时，将隋性气体(氩气或氮气)经由气体弥散玻璃料(frit)通入混合物中，从反应混合物中除去残留环氧乙烷和除臭。最终的反应产物稍加以冷却并贮存在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
已被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺的季铵化在氩气氛围中，在装有氩气导入管、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器和氩出口(连接到鼓泡器)的已称重的、2000ml的三颈圆底烧瓶中添加DODD E020(561.2g，0.295mol N，98％活性，m.w.-3724)和二氯甲烷(1000g)。该混合物在室温下搅拌，直到该聚合物已经溶解为止。该混合物然后使用冰浴冷却到5℃。使用加料漏斗经过15分钟的时间缓慢添加硫酸二甲酯(39.5g，0.31mol，99％，m.w.-126.13)。移走冰浴，让反应升至室温。在48小时后，完成该反应。
被季铵化到产物混合物的骨架氮的约90％和被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的4.9-二氧杂-1.12-十二烷二胺的硫酸盐化在氩气氛围中，来自季铵化步骤的反应混合物使用冰浴冷却至5℃(DODD E020，90+mol％quat，0.59mol OH)。使用加料漏斗缓慢添加氯磺酸(72g，0.61mol，99％，mw-116.52)。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。移走冰浴，让反应升至室温。在6小时后，完成该反应。该反应再一次冷却到5℃并将甲醇钠(264g，1.22mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)缓慢加入到快速搅拌的混合物中。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。该反应混合物转移到单颈圆底烧瓶中。将纯化水(1300ml)加入到反应混合物中，在旋转蒸发器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。将清透、淡黄色溶液转移到贮存用的瓶子中。检测最终产物的PH值并根据需要用1N的NaOH或1N的HCl将其调节至约9。最终重量约1753g。
实施例2乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到35％的双(六亚甲基)三胺的制备。
双(六亚甲基)三胺的乙氧基化在装有温度测量和控制器件、压力测量器件、抽真空设备和惰性气体吹扫器件、取样器和用于将环氧乙烷作为液体引入的器件的2加仑搅拌式不锈钢高压釜中进行乙氧基化反应。安装环氧乙烷的约20磅净重的钢瓶以便利用泵将环氧乙烷作为液体输送至高压釜中，其中该钢瓶被放置在天平上以便能够监控钢瓶的重量变化。
将200g部分的双(六亚甲基)三胺(BHMT)(M.W.215.39，高纯度0.93mol，2.8mol N，4.65mol可乙氧基化的(NH)位置)加入到该高压釜中。该高压釜然后被密封和吹扫除去空气(通过施加真空到负28″Hg，随后用氮气增压到250磅/平方英寸，然后放气到大气压力)。在施加真空的同时将高压釜内容物加热至80℃。在约一小时后，在高压釜内用氮气增压至约250磅/平方英寸，同时将高压釜冷却至约105℃。在严密监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，随着时间的推移以增量的方式将环氧乙烷加入到高压釜。将环氧乙烷泵不时地打开和关闭，并进行冷却，以限制由于任何反应放热所引起的任何温度升高。该温度被保持在100和110℃之间，同时在反应过程中逐渐提高总压力。在将总共205g的环氧乙烷(4.65mol)加入到高压釜中后，该温度提高至110℃和高压釜被搅拌另外2小时。在此时，施加真空以除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
在高压釜冷却至约50℃的同时连续施加真空，同时将60.5g的甲醇钠在甲醇中25％浓度的溶液(0.28mol，基于BHMT氮官能团，达到10wt％催化剂装载量)引入。在真空下从高压釜中除去来自甲醇盐溶液的甲醇，然后高压釜温度控制器设定值被提高到100℃。使用器件来监控由搅拌器消耗的功率。搅拌器功率与温度和压力一起监控。随着将甲醇从高压釜中排出，搅拌器功率和温度值逐渐地升高，混合物的粘度增加并在约1.5小时后达到稳定，这表示绝大多数的甲醇已被除去。该混合物在真空下进一步加热和搅拌另外30分钟。
消除真空和将高压釜冷却至105℃，与此同时用氮气填充至250磅/平方英寸，然后排气到环境压力。该高压釜用氮气填充至200磅/平方英寸。在密切监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，与前面一样渐增地将环氧乙烷再一次加入到高压釜中，与此同时保持温度在100和110℃之间并限制由于反应放热引起的任何温度升高。在添加3887g的环氧乙烷(88.4mol，导致总共20mol的环氧乙烷/mol的在BHMT上的可乙氧基化的位置)之后，温度升高到110℃，该混合物被搅拌另外2小时。
然后该反应混合物被收集到用氮气吹扫过的22L三颈圆底烧瓶中。在加热(100℃)和机械搅拌下，通过缓慢添加27.2g甲烷磺酸(0.28mol)来中和强碱催化剂。然后通过在搅拌和加热该混合物到120℃持续1小时的同时，将惰性气体(氩气或氮气)经由气体弥散玻璃料通入混合物中，从反应混合物中吹走残留环氧乙烷和除臭。最终的反应产物稍加以冷却，倾倒在已用氮气吹扫过的玻璃容器中贮存。
被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的双(六亚甲基)三胺的季铵化在氩气氛围中，在装有氩气导入管、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器和氩出口(连接到鼓泡器)的已称重的、500ml的三颈圆底烧瓶中添加BHMT E020(150g，0.032mol，0.096mol N，98％活性，m.w.-4615)和二氯甲烷(300g)。该混合物在室温下搅拌，直到该聚合物已经溶解为止。然后将该混合物使用冰浴冷却到5℃。使用加料漏斗经过5分钟的时间缓慢添加硫酸二甲酯(12.8g，0.1mol，99％，m.w.-126.13)。移走冰浴，让反应升至室温。在48小时后，完成该反应。
被季铵化到产物混合物的骨架氮的约90％和被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的双(六亚甲基)三胺的硫酸盐化在氩气氛围中，将来自季铵化步骤的反应混合物使用冰浴冷却至5℃(BHMTE020，90+mol％quat，0.16mol OH)。使用加料漏斗缓慢添加氯磺酸(7.53g，0.064mol，99％，mw-116.52)。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。移走冰浴，让反应升至室温。在6小时后，完成该反应。该反应再一次冷却到5℃并将甲醇钠(28.1g，0.13mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)缓慢加入到快速搅拌的混合物中。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。将该反应混合物转移到单颈圆底烧瓶中。将纯化水(500ml)加入到反应混合物中，在旋转蒸发器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。将清透、淡黄色溶液转移到贮存用的瓶子中。检测最终产物的PH值并根据需要用1N的NaOH或1N的HCl将PH调节至约9。最终重量为530g。
实施例3乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺的制备。
4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺的乙氧基化在装有温度测量和控制器件、压力测量器件、抽真空设备和惰性气体吹扫器件、取样器和用于将环氧乙烷作为液体引入的器件的2加仑搅拌式不锈钢高压釜中进行乙氧基化反应。安装环氧乙烷的约20磅净重的钢瓶以便利用泵将环氧乙烷作为液体输送至高压釜中，该钢瓶被放置在天平上以便能够监控钢瓶的重量变化。将200g部分的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(Mw220.31道尔顿，97％0.9mol，1.8mol N，3.6mol可乙氧基化(NH)位置)加入到高压釜中。然后该高压釜被密封和吹扫除去空气(通过施加真空到负28″Hg，随后用氮气增压到250磅/平方英寸，然后放气到大气压力)。在施加真空的同时将高压釜内容物加热至80℃。在约一小时后，在高压釜内用氮气增压至约250磅/平方英寸，同时将高压釜冷却至约105℃。在严密监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，随着时间的推移以增量的方式将环氧乙烷加入到高压釜。将环氧乙烷泵关闭，进行冷却，以限制由于任何反应放热所引起的任何温度升高。该温度被保持在100和110℃之间，同时在反应过程中逐渐提高总压力。在将总共158g的环氧乙烷(3.6mol)加入到高压釜中后，该温度升高至110℃并且高压釜被搅拌另外2小时。在此时，施加真空以除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
在高压釜冷却至约50℃的同时连续施加真空，同时将38.9g的甲醇钠在甲醇中25％浓度的溶液(0.18mol，基于氮官能团，达到10wt％催化剂装载量)引入。在真空下从高压釜中排出该甲醇盐溶液，然后高压釜温度控制器设定值被提高到100℃。使用器件来监控由搅拌器消耗的功率。搅拌器功率与温度和压力一起监控。随着将甲醇从高压釜中排出，搅拌器功率和温度值逐渐地升高，混合物的粘度增加并在约1.5小时后达到稳定，这表示绝大多数的甲醇已被除去。该混合物在真空下进一步加热和搅拌另外30分钟。
消除真空和将高压釜冷却至105℃，与此同时用氮气填充至250磅/平方英寸，然后排气到环境压力。该高压釜用氮气填充至200磅/平方英寸。在密切监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，与前面一样渐增地将环氧乙烷再一次加入到高压釜中，与此同时保持温度在100和110℃之间并限制由于反应放热引起的任何温度升高。在添加3010g的环氧乙烷(68.4mol，导致总共20mol的环氧乙烷/mol的在TOTD上的可乙氧基化的位置)之后，温度升高到110℃，该混合物被搅拌另外2小时。
然后该反应混合物被收集到用氮气吹扫过的22L三颈圆底烧瓶中。在加热(100℃)和机械搅拌下，通过缓慢添加17.4g甲烷磺酸(0.18mol)来中和强碱催化剂。然后通过在搅拌和加热该混合物到120℃持续1小时的同时，将惰性气体(氩气或氮气)经由气体弥散玻璃料通入混合物中，从反应混合物中除去残留环氧乙烷和除臭。最终的反应产物稍加以冷却并贮存在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
已经乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺的季铵化在氩气氛围中，在装有氩气导入管、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器和氩出口(连接到鼓泡器)的已称重的、500ml的三颈圆底烧瓶中添加4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺E020(150g，0.079mol N，98％活性，m.w.-3740)和二氯甲烷(300g)。将该混合物在室温下搅拌，直到该聚合物已经溶解为止。然后使用冰浴将该混合物冷却到5℃。利用加料漏斗经过5分钟的时间缓慢添加硫酸二甲酯(10.6g，0.083mol，Aldrich，99％，mw.-126.13)。移走冰浴，让反应物升至室温。在48小时后，完成该反应。
被季铵化到产物混合物的骨架氮的约90％和被乙氧基化到平均20个乙氧基化/个骨架NH单元的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺的硫酸盐化在氩气氛围中，将来自季铵化步骤的反应混合物使用冰浴冷却至5℃(4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺E020，90+mol％quat，0.16mol OH)。使用加料漏斗缓慢添加氯磺酸(20g，0.17mol，mw-116.52)。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。移走冰浴，让反应升至室温。在6小时后，完成该反应。该反应再一次冷却到5℃并将甲醇钠(73.5g，0.34mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)缓慢加入到快速搅拌的混合物中。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。将该反应混合物转移到单颈圆底烧瓶中。将纯化水(500ml)加入到反应混合物中，在旋转蒸发器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。将清透、淡黄色溶液转移到贮存用的瓶子中。检测最终产物的PH值并根据需要用1N的NaOH或1N的HCl将pH值调节至约9。最终重量为550g。
表面活性剂体系本发明的洗衣用洗涤剂组合物包含表面活性剂体系。表面活性剂体系的所需组分是一种或多种中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，一种或多种中链支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，或一种或多种中链支链芳基磺酸盐表面活性剂。其它阴离子表面活性剂，尤其是非中链支链磺酸盐、硫酸盐，与非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和两亲性表面活性剂一起构成该表面活性剂体系的剩余部分。在组合物中存在的表面活性剂的总量是该组合物的约0.01wt％，优选约0.1wt％，更优选约1wt％到约60wt％，优选到约30wt％。中链支链烷基硫酸盐本发明的表面活性剂体系可以包含中链支链烷基硫酸盐表面活性剂和/或中链支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。因为当存在中链支链芳基磺酸盐表面活性剂时不需要中链支链烷基硫酸盐或烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，该表面活性剂占该表面活性剂体系的从0wt％，当存在时从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％。当中链支链烷基硫酸盐表面活性剂或中链支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂占表面活性剂体系的100wt％时，该表面活性剂将占最终洗衣用洗涤剂组合物的高达60wt％。
本发明的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂具有下式该烷基烷氧基硫酸盐具有下式其中R，R1和R2各自独立地是氢，C1-C3烷基，和它们的混合物，前提条件是R，R1和R2中至少一个不是氢；优选R，R1和R2是甲基；优选在R，R1和R2中一个是甲基而其它单元是氢。在中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂中碳原子的总数是14-20；系数w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；前提条件是w+x+y+z是8-14并且在表面活性剂中碳原子的总数是14-20；R3是C1-C4线性或支链亚烷基，优选亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基，和它们的混合物。
然而，本发明的优选实施方案包含1-3个单元，其中R3是1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，或它们的混合物，R3单元的剩余部分包含亚乙基单元。另一优选实施方案包含R3单元，它是无规的亚乙基和1，2-亚丙基单元。系数m的平均值是至少约0.01。当系数m具有低值时，该表面活性剂体系包含大部分的烷基硫酸盐与少量的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。一些叔碳原子可以存在于该烷基链中，然而，这一实施方案不是所希望的。
M表示阳离子，优选氢，水溶性阳离子，和它们的混合物。水溶性阳离子的非限制性例子包括钠，钾，锂，铵，烷基铵，和它们的混合物。
本发明优选的中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂是“基本上线性的’’表面活性剂。对于本发明，该术语“基本上线性的”被定义为“烷基单元，它包含一个支链单元或化学反应产物，后者包含线性(非支化)烷基单元和包含一个支链单元的烷基单元的混合物”。术语“化学反应产物”是指由一种方法获得的混合物，其中基本上线性的烷基单元是所需产物，但形成了一些非支化的烷基单元。当这一定义与优选在R、R1和R2中一个是甲基而其它单元是氢的情况相结合时，优选的中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂包含一个甲基支链，优选该甲基支链不是在α，β或倒数第二个碳原子上。典型地，该支链是异构体的混合物。
下面说明了中链支链烷基硫酸盐和烷氧基烷基硫酸盐表面活性剂的优选例子。
8-甲基十一烷基硫酸盐
3-甲基十一烷基硫酸盐 3-甲基十三烷基硫酸盐 10-甲基十三烷基硫酸盐中链支链芳基磺酸盐本发明的表面活性剂体系可以包含中链支链芳基磺酸盐表面活性剂。因为当存在中链支链烷基硫酸盐和/或烷基烷氧基表面活性剂时不需要中链支链芳基磺酸盐表面活性剂，该表面活性剂占该表面活性剂体系的从0wt％，当存在时从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％。当中链支链芳基磺酸盐表面活性剂占表面活性剂体系的100wt％时，该中链支链芳基磺酸盐表面活性剂将占最终洗衣用洗涤剂组合物的高达60wt％。
本发明的中链支链芳基磺酸盐具有下式
其中A是具有下式的中链支链烷基单元其中R和R1各自独立地是氢，C1-C3烷基，和它们的混合物，前提条件是R和R1中至少一个不是氢；优选R或R1中至少一个是甲基；其中在该烷基单元中碳原子总数是6-18。一些叔碳原子可以存在于该烷基链中，然而，这一实施方案不是所希望的。
整数x是0-13。整数y是0-13。整数z是0或1，优选0。
R2是氢，C1-C3烷基，和它们的混合物。优选R2是氢。
M’表示具有足够的电荷以提供中和的水溶性阳离子，优选氢，水溶性阳离子，和它们的混合物。水溶性阳离子的非限制性例子包括钠，钾，锂，铵，烷基铵，和它们的混合物。
本发明优选的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂是“基本上线性的芳基”表面活性剂。对于本发明，术语“基本上线性的芳基”被定义为“烷基单元与芳基单元连在一起，其中所述烷基单元优选包含一个支链单元，然而，具有键接于2-碳位的芳基单元作为混合物一部分的非支链线性烷基单元被包括为基本上线性的芳基表面活性剂”。优选烷基单元不会在倒数第二个碳原子上具有甲基支链。典型地，该支链是异构体的混合物。然而，对于本发明的中链支链芳基磺酸盐，芳基结构部分的相对位置对于表面活性剂的功能是关键的。优选该芳基结构部分连接于支链中的第二个碳原子上，如下文中所述。
本发明优选的中链支链芳基磺酸盐将包含支链的混合物。优选R1是甲基，系数z等于0，并且硫酸盐结构部分处于支链烷基取代基的对位(1，4)，因此得到由下面通式定义的“2-苯基芳基磺酸盐” 典型地，2-苯基芳基磺酸盐是作为与由下式定义的“3-苯基芳基磺酸盐”一起的混合物来形成的本发明的中链支链芳基磺酸盐的表面活性剂性质能够通过改变在最终表面活性剂混合物中2-苯基与3-苯基异构体的比率来改性。描述所存在的异构体的相对量的方便手段是“2/3苯基系数”，其在这里被定义为“100乘以2-苯基异构体的存在量除以所存在的3-苯基异构体的量所得到的商”。任何方便的手段，尤其是核磁共振分析，能够用于测定所存在异构体的相对量。优选的2/3苯基系数是至少约275，它对应于在表面活性剂混合物中所存在的2-苯基异构体比3-苯基异构体多至少2.75倍。本发明优选的2/3-苯基系数是从约275，更优选从约350，最优选从约500到约10,000，优选到约1200，更优选到约700。
所属领域中的那些普通技术人员会认识到，本发明的中链支链表面活性剂是异构体的混合物，该混合物的组成将根据配方设计者在制造表面活性剂时所选择的方法来变化。例如，下面的混合物被认为包含本发明的基本上线性的中链支链芳基磺酸盐混合物。对-(7-甲基壬烷-2-基)苯磺酸钠，对-(6-甲基壬烷-2-基)苯磺酸钠，对-(7-甲基壬烷-3-基)苯磺酸钠，对-(7-甲基癸烷-2-基)苯磺酸钠，对-(7-甲基壬基)苯磺酸钠。
下面是制备基本上线性的中链支链芳基磺酸盐的方法的举例性实施例4适合用作中链支链表面活性剂体系的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂混合物的制备将2-己酮(28g，0.28mol)，2-庚酮(28g，0.25mol)，和2-辛酮(14g，0.11mol)在无水乙醚(100g)中的混合物加入到加料漏斗中。经过1.75小时的时间将该酮混合物滴加到装有回流冷凝器、氮气充填、机械搅拌的三颈圆底烧瓶中，其装有己基溴化镁(350ml)在乙醚中浓度为2.0M溶液，该溶液进一步用附加的无水乙醚(100ml)稀释过。在加料结束之后，将该反应混合物在20℃下搅拌另外1小时。然后在搅拌下将反应混合物加入到600g的冰和水的混合物中。向该溶液中添加30％浓度的硫酸溶液(228.6g)。将所获得的两个液相加入到分液漏斗中。除去水层，有机相用水萃取两次(600ml)。有机层被干燥，真空除去溶剂，得到115.45g的所需醇混合物。
将一部分的醇混合物(100g)与苯(300ml)和形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)(20g)一起加入到高压釜玻璃衬内。将玻璃衬放进不锈钢制造的摇摆高压釜中。该高压釜系统用250磅/平方英寸的N2吹扫2次，然后充填到1000磅/平方英寸的N2。在混合的同时将该溶液加热至170℃保持14-15小时。在冷却之后，该反应产物通过过滤除去催化剂并通过馏出所有过量苯来浓缩。获得了“轻度支化的烯烃混合物”的混合物。
将一部分的轻度支化的烯烃混合物(50g)加入到高压釜玻璃衬内。添加苯(150ml)和形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)(10g)。将玻璃衬放进不锈钢制造的摇摆高压釜内。该高压釜系统用250磅/平方英寸的N2吹扫2次，然后充填到1000磅/平方英寸的N2。在混合的同时将该溶液加热至195℃保持14-15小时。在冷却之后，该反应产物通过过滤除去催化剂并通过馏出所有过量苯来浓缩。获得澄清的液体产物。产物经过真空蒸馏(1-5mm的汞)获得一个馏分，它从95℃-135℃蒸馏出来，含有所希望的“轻度支化烷基苯”混合物。
该轻度支化的烷基苯馏分用摩尔当量的SO3处理，所获得的产物用甲醇钠在甲醇中的溶液中和，然后蒸发掉甲醇，得到中链支链芳基磺酸盐表面活性剂混合物，它能够直接用于本发明的表面活性剂体系中。任选的表面活性剂本发明的洗衣用洗涤剂组合物可任选包含占该表面活性剂体系至少约0.01wt％，优选从约0.1wt％到约90wt％，优选到约60wt％，更优选到约30wt％的非中链支链烷基硫酸盐或非中链支链芳基磺酸盐表面活性剂。取决于本发明的实施方案，可由配方设计者选择一种或多种类别的表面活性剂。表面活性剂的优选类别是选自阴离子型，阳离子型，非离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物。在每一类的表面活性剂中，能够选择一种以上的表面活性剂。例如，优选在本发明的固体(即颗粒状)和粘性半固体(即凝胶化，浆等)体系中，表面活性剂优选以组合物的从约0.1wt％至60wt％，优选到约30wt％的量存在。
这里可用的表面活性剂的非限制性例子包括a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20伯属支链和无规烷基硫酸盐(AS)；c)具有下式的C10-C18仲属(2，3)烷基硫酸盐或其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数；该表面活性剂公开于US3,234,258(Morris，1966年2月8日公告)；US5,075,041(Lutz，1991年12月24日公告)；US5,349,101(Lutz等人，1994年9月20日公告)；和US5,389,277(Prieto，1995年2月14日公告)，各引入本文供参考；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x是1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中该烷氧基化物单元是乙烯氧基和亚丙氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，尤其是Pluronic_，购自BASF，它公开于U.S.3,929,678(Laughlin等人，1975年12月30日公告)，引入本文供参考；g)烷基聚糖，公开在US4,565,647(Llenado，1986年1月26日公告)中，引入本文供参考；h)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺其中R7是C5-C31烷基；R8是选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基的基团，Q是具有线性烷基链的多羟基烷基结构部分，其有至少3个羟基直接连接于该直链烷基链或Q是其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基，和它们的混合物；优选的Q是在还原胺化反应中从还原糖衍生的，更优选Q是缩水甘油基结构部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，和它们的烷氧基化衍生物，其中n是3-5的整数(包括端值)，而R′是氢或环状或脂族单糖，它们公开于U.S.5,489,393(Connor等人，1996年2月6日公告)和U.S5,45,982(Murch等人，1995年10月3日公告)，两者被引入本文供参考。
漂白体系本发明的去除粘土质污垢的洗衣用洗涤剂组合物可任选包含漂白体系。漂白体系典型地包含“漂白剂”(过氧化氢的来源)和“引发剂”或“催化剂”。
包含漂白体系的本发明组合物包含a)约0.01wt％的本发明的两性离子型聚胺；b)约0.01wt％的表面活性剂体系，其包含
i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂；ii)0wt％到80wt％的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂；iii)任选的至少0.01wt％的表面活性剂，其选自阴离子型，非离子型，阳离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物；c)从约1wt％，优选约5wt％到约80wt％，优选到约50wt％的过氧漂白体系，其包含i)占该漂白体系的从约40wt％，优选从约50wt％，更优选从约60wt％到约100wt％，优选到约95wt％，更优选到约80wt％的过氧化氢的来源物；ii)任选的占该漂白体系的从约0.1wt％，优选从约0.5wt％到约60wt％，优选到约40wt％的漂白活化剂；iii)任选的占该组合物的从约1ppb(0.0000001wt％)，更优选从约100ppb(0.00001wt％)，再更优选从约500ppb(0.00005wt％)，进一步更优选从约1ppm(0.0001wt％)到约99.9wt％，更优选到约50wt％，再更优选到约5wt％，进一步更优选到约500ppm(0.05wt％)的过渡金属漂白催化剂；iv)任选的约0.1wt％预先形成的过氧漂白剂；和d)余量的载体及其它助剂成分。漂白剂-过氧化氢源被详细描述在这里所引入的Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300页“漂白剂(Survey)”中，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂敷和改性的形式。
适合用于本发明组合物中的过氧化氢源包括，但不限于，过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐，和它们的混合物。优选的过氧化氢源是过硼酸钠一水合物，过硼酸钠四水合物，过碳酸钠和过硫酸钠，更优选是过硼酸钠一水合物，过硼酸钠四水合物，和过碳酸钠。当存在时，过氧化氢源是以相当于漂白体系的约40wt％，优选约50wt％，更优选约60wt％到约100wt％，优选到约95wt％，更优选到约80wt％的量存在。属于构成预浸泡组合物的漂白剂的实例可包含5wt％到99wt％的过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1,000微米的范围内，不超过约10wt％的该颗粒小于约200微米，并且不超过10wt％的该颗粒大于约1,250微米。任选地，该过碳酸盐能够用硅酸盐，硼酸盐或水溶性的表面活性剂涂敷。漂白活化剂优选地，在组合物中的过氧化氢源(过氧漂白组分)是用活化剂(过酸前体)配制的。活化剂是以相当于该组合物的从约0.01wt％，优选从约0.5wt％，更优选从约1wt％到约15wt％，优选到约10wt％，更优选到约8wt％的量存在。同时，漂白活化剂将占漂白体系的约0.1wt％到约60wt％。当这里描述的漂白体系包含60wt％的活化剂(最大量)而组合物(漂白组合物，洗衣用洗涤剂，或其它类似物)包含15wt％的活化剂(最大重量)时，该组合物将包含25wt％的漂白体系(它的60％是漂白活化剂，40％是过氧化氢源)。然而，这不是有意限制该配方为活化剂与过氧化氢源的比率为60∶40。
优选地，在本发明中，过氧漂白化合物(作为AvO)与漂白活化剂的摩尔比一般是从至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1到约1∶1，优选到约3∶1。
优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)，苯甲酰基己内酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，苯基苯甲酸盐(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)，苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)，可全水解(perhydrolyzable)的酯类和它们的混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在约8到约9.5的PH范围内特别优选的漂白活化剂是被选择的具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的疏水性漂白活化剂包括，但不限于，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，它的一个实例描述在US专利No.5,523,434中，十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)，10-十一烷酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS，在10位不饱和)，和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是描述在下列文献中的那些Christie等人的US5,698,504，1997年12月16日公告；Christie等人的US5,695,679，1997年12月9日公告；Willey等人的US5,686,401，1997年11月11日公告；Hartshorn等人的US5,686,014，1997年11月11日公告；Willey等人的US5,405,412，1995年4月11日公告；Willey等人的US5,405,413，1995年4月11公告；Mitchel等人的US5,130,045，1992年7月14日；和Chung等人的US4,412,934，1983年11月1日公告，以及共同未决专利申请US序列号No.08/709,072，08/064,564；酰基内酰胺活化剂，如在US5,698,504，US5,695,679和US5,686,014中所述，它们中的每一件已在前面列举，是非常有用的，尤其该酰基己内酰胺(参见，例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺，Willey等人的US5,503,639，1996年4月2日公告，所有这些文献引入本文供参考。
四元取代的漂白活化剂也包括在内。该洗涤用组合物优选包含四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步被描述在Willey等人的US5,686,015中，1997年11月11日公告；Taylor等人的US5,654,421，1997年8月5日公告；Gosselink等人的US5,460,747，1995年10月24日公告；Miracle等人的US5,584,888，1996年12月17日公告；和Taylor等人的US5,578,136，1996年11月26日公告；这些全部被引入本文供参考。
这里可使用的非常优选的漂白活化剂是酰胺取代型，描述在US5,698,504，US5,695,679，和US5,686,014中，每一件已在上面引入。此类漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物。
在US5,698,504，US5,695,679，US5,686,014(每一件在前面已列举)和US4,966,723(Hodge等人，1990年10月30日公告)中公开的其它有用活化剂，包括苯并恶嗪型活化剂，如在1，2-位上稠合了结构部分-C(0)OC(R1)＝N-的C6H4环。
取决于活化剂和具体的应用，从那些在使用时具有约6到约13，优选约9.0到约10.5的PH值的漂白体系能够获得良好的漂白结果。典型地，例如，将具有吸电子结构部分的活化剂用于近中性或亚中性PH值范围。碱和缓冲剂可用于确保该PH值。过渡金属漂白催化剂本发明的洗衣用洗涤剂组合物任选包含含有一种或多种漂白催化剂的漂白体系。所选择的漂白催化剂尤其是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)可配制到漂白体系中，该漂白体系不需要过氧化氢或过氧漂白剂的来源物。该组合物包含相当于该组合物的约1ppb(0.0000001wt％)，更优选从约100ppb(0.00001wt％)，再更优选从约500ppb(0.00005wt％)，进一步更优选从约1ppm(0.0001wt％)到约99.9wt％，更优选到约50wt％，再更优选到约5wt％，进一步更优选到约500ppm(0.05wt％)的过渡金属漂白催化剂。
合适的锰基催化剂的非限制性例子公开于Mifacle等人的US5,576,282，1996年11月19日公告；Favre等人的US5,246,621，1993年9月21日公告；Favre等人的US5,244,594，1993年9月14日公告；Jureller等人的US5,194,416，1993年3月16日公告；van Vliet等人的US5,114,606，1992年5月19日公告；Bragg的US4,430,243，1984年2月7日公告；van Kralingen的US5,114,611，1992年5月19日；Rerek的US4,728,455，1988年3月1日；Madison的US5,284,944，1994年2月8日公告；van Dijk等人的US5,246,612，1993年9月21日公告；Kerschner等人的US5,256,779，1993年10月26日公告；Kerschner等人的US5,280,117，1994年1月18日公告；Kerschner等人的US5,274,147，1993年12月28日公告；Kerschner等人的US5,153,161，1992年10月6日公告；和Martens等人的US5,227,084，1993年7月13日公告；以及欧洲专利申请No.549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2和544,490 A1。
合适的钴基催化剂的非限制性例子公开于Perkins等人的US5,597,936，1997年1月28日公告；Miracle等人的US5,5959,67，1997年1月21日公告；Perkins等人的US5,703,030，1997年12月30日公告；Diakun等人的US专利4,810,410，1989年3月7日公告；M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；无机化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56，22-25(1952)。
包含漂白催化剂的优选的大环配位体的其它例子被描述在1998年9月11日出版的WO98/39406 A1中并包括在本文中供参考。这些漂白催化剂的合适例子包括二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐，水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐，二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐，二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II).预先形成的漂白剂本发明的漂白体系可任选地进一步包含从0.1wt％，优选从1wt％，更优选从5wt％到约10wt％，优选到约7wt％的一种或多种预先形成的漂白剂。预先形成的漂白剂典型地具有以下通式其中R是C1-C22亚烷基，C1-C22取代亚烷基，亚苯基，C6-C22取代亚苯基，和它们的混合物，Y是氢，卤素，烷基，芳基，-C(O)OH，-C(O)OOH，和它们的混合物。
可在本发明中可用的有机过羧酸能够含有或一个或两个过氧基并且能够是脂肪族或芳族的。当有机过羧酸是脂肪族时，该未取代的酸具有以下通式其中Y能够是氢，甲基，氯甲基，羧酸根，过羧酸根；n是1到20的整数。
当有机过羧酸是芳族时，该未取代的酸具有以下通式其中Y能够是氢，烷基，卤代烷基，羧酸根，过羧酸根，和它们的混合物。
这里可用的典型的单过氧基过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸类，如i)过苯甲酸和环取代的过苯甲酸，例如，过氧基-邻-萘甲酸；ii)脂肪族，取代脂肪族和芳烷基单过氧酸类，例如过月桂酸，过硬脂酸，和N，N-邻苯二甲酰氨基过己酸(PAP)。
这里可使用的典型的二过氧基过羧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如iii)1，12-二过氧十二双酸；iv)1，9-二过氧壬二酸；v)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；vi)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；vii)4，4，-磺酰基双过氧基苯甲酸。
非常优选的预先形成的漂白剂的非限制性例子包括6-壬基氨基-6-氧代过氧基己酸(NAPAA)，如在Burns等人的美国专利No.4,634,551(1987年1月6日公告，包括在这里供参考)中所述。
同样对于这些所述的过氧漂白组合物，本发明的组合物还包含作为漂白剂的氯型漂白物质。此类试剂是本领域中为大家所熟知的，并且包括例如二氯异氰脲酸钠(“NaDCC”)。然而，氯型漂白剂对于包含酶的组合物来说是不太优选的。
酶体系这里使用的“洗涤酶”是指在液体洗衣用、硬表面清洗用或个人护理用洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。液体洗衣用目的的优选的酶包括但不限于，尤其是蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。典型地，酶的存在量是从约0.001％(10ppm)，优选从0.005％(50ppm)到约0.1％(1000ppm)，优选到约0.05％(500ppm)。然而，酶的存在量也需根据在组合物中其它酶的存在与否来决定。例如，蛋白酶能够与淀粉酶或其它蛋白酶一起配制并且这将对酶的存在量有影响。蛋白酶本发明的优选的液体洗衣用洗涤剂组合物进一步包含至少0.001wt％的蛋白酶。然而，有效量的蛋白酶足以用于这里所述的液体洗衣用洗涤剂组合物中。该术语“有效量”是指能够对底物如织物产生清洁、去污渍、去垢、增白、除臭，或崭新化改进效果的任何量。特别对于目前的工业制备，典型的量是至多约5mg(重量)，更典型地是0.01mg到3mg的活性酶/g洗涤剂组合物。换句话说，这里的组合物典型地包含从0.001wt％到5wt％，优选0.01wt％-1wt％的商品酶制剂。本发明的蛋白酶通常是以足以提供0.005到0.1安森单位(AU)的活性/g组合物的量存在于商品制剂中。
本发明的优选的液体洗衣用洗涤剂组合物包含从解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或迟缓芽孢杆菌(Bacilluslentus)衍生的修饰蛋白酶。对于本发明，从解淀粉芽孢杆菌衍生的蛋白酶还称作“枯草杆菌蛋白酶BPN”’，也称作“蛋白酶A”，而从迟缓芽孢杆菌衍生的蛋白酶还称作“枯草杆菌蛋白酶309”。对于本发明，解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，如在A.BaecK等人的标题为“含蛋白酶的清洗用组合物”的具有US序列号No.08/322,676的专利申请中所述，同时用作枯草杆菌蛋白酶BPN’和枯草杆菌蛋白酶309的氨基酸序列编号系统。解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶-BPN’酶的衍生物用于本发明中的优选的蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的变体，它是具有与前体羰基水解酶不同的解蛋白活度、稳定性、底物特异性、PH曲线模式和/或工作特性的非天然羰基水解酶变体，其中变体的氨基酸序列是从前体羰基水解酶衍生的。BPN’的这一变体公开于EP130,756A，1985年1月9日。具体地说，蛋白酶A-BSV是满足以下条件的BPN’其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu置换；在169位的Gly被Ser置换；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr置换；或另外在166位的Gly被Lys置换并且在222位的Met被Cys置换，或另外在169位的Gly被Ala置换并且在222位的Met被Ala置换。蛋白酶B用于本发明中的一种优选蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是具有与前体羰基水解酶不同的解蛋白活度、稳定性、底物特异性、PH值曲线模式和/或工作特性的非天然羰基水解酶变体，其中从前体羰基水解酶衍生出该变体的氨基酸序列。蛋白酶B是其中在+217位上酪氨酸被亮氨酸置换的BPN’变体，并被进一步公开于EP303,761A，1987年4月28日和EP130,756A，1985年1月9日。蛋白酶B的漂白稳定性变种(蛋白酶B-BSV)可用于本发明中的一种优选蛋白酶是蛋白酶B的漂白稳定性变体。具体地说；蛋白酶B-BSV是满足以下条件的变体其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu置换；在169位的Gly被Ser置换；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr置换；或另外在166位的Gly被Lys置换并且在222位的Met被Cys置换；或另外在169位的Gly被A1a置换并且在222位的Met被Ala置换。蛋白酶B的表面活性变种蛋白酶B的优选的表面活性变体包括BPN’野生型氨基酸序列，其中在+217位上酪氨酸被亮氨酸置换，其中在199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，218，219或220位的一个或多个位置上的野生型氨基酸序列被取代；与野生型枯草杆菌蛋白酶BPN’相比，其中的BPN’变体减少了对不溶性底物的吸附并增加该底物的水解。优选地，具有取代氨基酸的位置是199，200，201，202，205，207，208，209，210，211，212，或215；更优选是200，201，202，205或207。
从解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶衍生的也优选的蛋白酶类是枯草杆菌蛋白酶BPN’酶，它已通过如下方式来修饰促使编码该酶的各种核苷酸序列发生突变，从而修饰该酶的氨基酸序列。与野生型枯草杆菌蛋白酶相比，这些修饰的枯草杆菌蛋白酶减少了对不溶性底物的吸附并增加了该底物的水解。为此类BPN’变体编码的突变基因也是适合的。
枯草杆菌蛋白酶309的衍生物根据本发明来使用的其它优选的蛋白酶还包括“枯草杆菌蛋白酶309”变体。这些蛋白酶包括下文中所述的几种类型的枯草杆菌蛋白酶309变体。蛋白酶C在本发明的组合物中使用的一种优选蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是来自芽胞杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在27位上赖氨酸替代精氨酸，在104位上酪氨酸替代缬氨酸，在123位上丝氨酸替代天门冬酰胺，在274位上丙氨酸替代苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP909159584中，对应于WO91/06637，1991年5月16日出版。通过基因方法修饰的变体，特别是蛋白酶C，也包括在内。蛋白酶D用于本发明中的一种优选蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是具有在自然界没有见到的氨基酸序列的从迟缓芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶衍生的羰基水解酶变体，它是通过在该羰基水解酶中对应于+76位号的位置上，优选一起还在对应于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274(根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号方法，如在Genencor International的1995年4月20日出版的WO95/10615中所述)中的那些位号的一个或多个氨基酸残基位置上，由不同的氨基酸取代多个氨基酸残基来从前体羰基水解酶衍生的。A.环区6取代变种-这些枯草杆菌蛋白酶309型变体具有枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修饰氨基酸序列，其中修饰氨基酸序列包括在193，194，195，196，197，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213或214位当中的一个或多个位置上的取代；据此，与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，该枯草杆菌蛋白酶309变体减少了对不溶性底物的吸附并增加了底物的水解。优选，这些蛋白酶类具有在193，194，195，196，199，201，202，203，204，205，206或209位；更优选194，195，196，199或200位上取代的氨基酸。B.多环区取代变种-这些枯草杆菌蛋白酶309型变体也可以是枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修饰氨基酸序列，其中修饰氨基酸序列包括在第一，第二，第三，第四，或第五环区的一个或多个中的一个或多个位置上的取代；据此，与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，该枯草杆菌蛋白酶309变体减少了对不溶性底物的吸附并增加了底物的水解。C.在环区以外的位置上取代-另外，野生型枯草杆菌蛋白酶309的一个或多个取代可以在除了环区中的位置以外的其它位置上进行，例如在74位上。如果单独在74位上对枯草杆菌蛋白酶309进行附加的取代，则该取代优选用Asn、Asp、Glu、G1y、His、Lys、Phe或Pro，优选用His或Asp来实施。然而，能够在一个或多个环位置以及在74位上进行修饰，例如残基97，99，101，102，105和121。
枯草杆菌蛋白酶BPN’变体和枯草杆菌蛋白酶309变体进一步被描述在WO95/29979，WO95/30010和WO95/30011中(它们全部于1995年11月9日出版，全部引入本文供参考)。
与本发明的改性聚胺一起使用的其它优选的蛋白酶是购自Novo的ALCALASE_。另一种合适的蛋白酶是从芽胞杆菌属菌株获得的，在8-12的PH范围内具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S公司(下文称作“Nova”)开发并作为ESPERASE_销售。该酶和类似的酶的制备被描述在GB1,243,784(Novo)中。其它合适的蛋白酶类包括从Novo购买的SAVINASE_和从荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.购买的MAXATASE_。也请参见从芽胞杆菌种NCIMB40338获得的高pH蛋白酶，描述在WO9318140 A(Novo)中。在WO9203529 A(Novo)中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶类包括WO9510591A(Procter & Gamble)的那些。当需要时，减少吸附和增加水解的蛋白酶可以按照在WO9507791(Procter & Gamble)中所述来获得。在WO9425583(Novo)中描述了在这里适合的洗涤剂用的重组体胰蛋白酶状蛋白酶。
其它特别有用的蛋白酶类是多取代的蛋白酶变体，它包含了在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位号的氨基酸残基位置上，氨基酸残基被另一个天然氨基酸残基的取代，兼有在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的下列这些位号的一个或多个氨基酸残基位置上，氨基酸残基被另一个天然氨基酸残基的取代1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当该蛋白酶变体包括在对应于103和76位号的位置上氨基酸残基被取代时，那么也在除了对应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274位号的氨基酸残基位置以外的一个或多个氨基酸残基位置上的氨基酸残基也被取代，和/或多取代蛋白酶变体包括在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257位号的一个或多个氨基酸残基位置上，氨基酸残基被另一个天然氨基酸残基取代，如在The Procter & Gamble Company的全部于1998年10月23日提出的PCT申请No.PCT/US 98/22588，PCT/US 98/22482和PCT/US 98/22486(P & G案号分别为7280&，7281&和7282L)中所述。
也适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶类，描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP_和它们被描述在WO95/23221中的变体。
也请参见从芽胞杆菌种NCIMB 40338获得的高pH蛋白酶，描述在WO93/18140 A(Novo)中。在WO92/03529 A(Novo)中描述了包含蛋白酶一种或多种其它酶和可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。当需要时，减少吸附和增加水解的蛋白酶可以按照在WO95/07791(Procter & Gamble)中所述来获得。在WO94/25583(Novo)中描述了在这里适合的洗涤剂用的重组体胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的蛋白酶类描述在EP516 200(Unilever)中。
可用于本发明中的商品蛋白酶已知为ESPERASE_，ALCALASE_，DURAZYM_，SAVINASE_，EVERLASE_和KANNASE_，全部购自丹麦的NovoNordisk A/S，和已知为MAXATASE_，MAXACAL_，PROPERASE_和MAXAPEM_，全部购自Genencor International(以前的荷兰Gist-Brocades)。
除了上述蛋白酶外，在下文中进一步描述适合用于本发明的液体洗衣用洗涤剂组合物的其它酶。其它酶除了蛋白酶以外，还有其它的酶能够包含在本发明的洗涤剂组合物中，以满足各种目的的需要，这包括从表面如织物上除去蛋白质基、碳水化合物基或三酸甘油酯基污渍，防止躲避染料转移(refugeedye transfer)，例如在洗衣中，和用于织物恢复的目的。合适的酶包括任何合适来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源的淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物。优先的选择受多个因素的影响，如PH值-活性和/或稳定性最佳化，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶类和真菌纤维素酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”的含量引入到洗涤剂或洗涤添加剂组合物中。该术语“清洗有效量”是指能够对底物如织物产生清洁、去污渍、去垢、增白、除臭或崭新化改进效果的任何量。对于目前的工业制备，典型的量是至多约5mg(重量)，更典型是0.01mg到3mg的活性酶/g洗涤剂组合物。换句话说，此时的组合物典型地包含从约0.001wt％，优选从0.01wt％到约5wt％，优选到约1wt％的商品酶制剂。蛋白酶通常是以足以提供0.005到0.1安森单位(AU)的活性/g组合物的量存在于这样的商品制剂中。对于某些洗涤剂，希望提高该商品制剂的活性酶含量，为的是最大程度减少非催化活性物质的总量并因此改进去斑/去膜性能或其它最后结果。在高度浓缩的洗涤剂配方中还需要更高的活性水平。
在这里合适的淀粉酶包括，例如，描述在GB1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶；RAPIDASE_，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL_，Novo。Novo的FUNGAMYL_是尤其有用的。为改进稳定性例如氧化稳定性而对酶所作的处理是已知的。参见，例如J.Biological Chem.，第260卷，第11期，1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案能够利用在洗涤剂中具有改进稳定性的淀粉酶，尤其如针对在1993年工业使用的TERMAMYL_的参考点所测量的改进的氧化稳定性。在这里，这些优选的淀粉酶共同具有“稳定性增强的”淀粉酶的特性，这些特性至少在一个或多个下述方面由可测量的改进来体现氧化稳定性，例如对于在pH9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在普通的洗涤温度如大约60℃下的稳定性；或碱稳定性，例如在约8到约11的PH下的稳定性，这都是对照以上给出的参考点淀粉酶来测量的。能够使用现有技术中公开的技术试验中的任何一种来测量稳定性。参见例如在WO9402597公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶能够从Novo或从Genencor International获得。这里，一类非常优选的淀粉酶具有通过利用定点诱变方法从芽胞杆菌属(Bacillus)淀粉酶、尤其是芽胞杆菌属α-淀粉酶中的一种或多种衍生的共性，不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。相对于前面给出的参考淀粉酶，氧化稳定性增强的淀粉酶是优选使用的，尤其用于漂白，更优选用于氧漂白(与氯漂白不同)，用于这里的洗涤剂组合物中。此类优选的淀粉酶包括(a)在前面引用的WO9402597(Novo，1994年2月3日)的淀粉酶，进一步由一种突变体来举例，在该突变体中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)来取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(已知为TERMAMYL_)的197位号上的蛋氨酸残基，或利用类似的母体淀粉酶如解淀粉芽孢杆菌、枯草杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌进行同系(homologous)的位置变化；(b)稳定性增强的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的第207届American Chemical Society NationalMeeting上发表的C.Mitchinson的标题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中由Genencor International描述的。这里应该指出的是，在自动洗餐具用洗涤剂中的漂白剂会使α-淀粉酶失活，但是，Genencor从地衣芽孢杆菌NCIB8061制得了改进氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确认是最有可能被修饰的残基。Met在8，15，197，256，304，366和438位上一次一个地被取代，得到特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定表达的变体。在CASCADE_和SUNLIGHT_中测量稳定性；(c)这里特别优选的淀粉酶包括在WO9510603A中所述的直接母体中有附加修饰的淀粉酶变体，并可以从Novo公司作为DURAMYL_购得。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314中和Novo的WO9402597中描述的那些。能够使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如由定点诱变方法从可得的淀粉酶的已知的嵌合(chimeric)、杂化或简单突变体母型衍生的。其它优选的酶修饰是可达到的。参见Novo的WO9509909。
这里可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有在5和9.5之间的PH值最佳值。US4,435,307(Barbesgoard等人，1984年3月6日)公开了合适的真菌纤维素酶，它来源于Humicola(腐殖菌属)insolens或Humicola菌株DSM1800或属于气单胞菌属的纤维素酶212产生型真菌，和从海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶也公开于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,2478,32。CAREZYME_(Novo)尤其有用。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂用的合适的脂肪酶包括由假单胞菌属的微生物，如施氏假单胞菌ATCC19.154所产生的那些，如在GB1,372,034中所公开的。也参见在1978年2月24日出版的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这一脂肪酶能够以商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”从日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.获得。其它合适的商购脂肪酶包括Amano-CES，是从粘稠色杆菌产生的脂肪酶，例如购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobactet viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；购自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶，和从唐菖蒲假单胞菌产生的脂肪酶。从Humicola(腐殖菌属)lanuginosa衍生的并从Novo商购的LIPOLASE_酶(也参见EP341,947)是在这里使用的优选脂肪酶。对过氧化物酶的脂肪酶稳定和淀粉酶变体被描述在Novo的WO9414951A中。也参见W09205249和RD94359044。
在此处适合使用的角质酶描述在Genencor的WO8809367中。
过氧化物酶可以与氧源，例如过碳酸盐，过硼酸盐，过氧化氢等相结合使用，以进行“溶液漂白”或防止在洗涤过程中从底物上除去的染料或颜料转移到在洗涤液中存在的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化酶，木素酶和卤素过氧化物酶如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于Novo的WO89099813A(1989年10月19日)和Novo的WO8909813A中。
一定范围的酶物质和将它们引入到合成洗涤剂组合物中的方式也公开于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694，和McCarty等人的US3,553,139(1971年1月5日公告)。酶还公开于US4,101,457(Place等人，1978年7月18日公告)和US4,507,219(Hughes，1985年3月26日公告)。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们在此类配方中的引入法公开于US4,261,868(Hora等人，1981年4月14日公告)。用于洗涤剂的酶能够由各种技术来稳定。在US3,600,319(Gedge等人，1971年8月17日公告)；EP199,405和EP200,586(1986年8月29日公开，Venegas)中公开和举例了酶稳定化技术。酶稳定体系也被描述在例如US3,519,570中。可得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽胞杆菌属AC13种被描述在Novo的WO9401532A中。
本发明进一步优选的一种酶是甘露聚糖酶。当存在时，甘露聚糖酶占该组合物的从约0.0001wt％，优选从0.0005wt％，更优选从约0.001wt％到约2wt％，优选到约0.1wt％，更优选到约0.02wt％。
优选下面三种甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78内-1，4-β-甘露糖苷酶，在下文中称作“甘露聚糖酶”PH值和5.3-5.4的pI。JP-63056289描述了碱、热稳定性的β-甘露聚糖酶的生产，它能够水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键，并得到甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽胞杆菌属微生物FERMP-8856，它在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了来自嗜碱的芽胞杆菌种AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。从解淀粉芽孢杆菌得到的用于纸浆和纸的漂白的提纯甘露聚糖酶和它们的制备方法已在WO97/11164中公开。WO91/18974描述了在极端PH值和温度下半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶的活性。WO94/25576公开了从刺曲霉(Aspergillus aculeatus)CBS101.43得到的酶，它显示出可用于植物或藻类细胞壁物质的降解或改性的甘露聚糖酶活性。WO93/24622公开了可用于漂白木素纤维纸浆的从木霉属(Trichoderma)reseei分离的甘露聚糖酶。能够降解含有甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶被描述在WO91/18974中，从解淀粉芽孢杆菌得到的提纯甘露聚糖酶被描述在WO97/11164中。
优选，该甘露聚糖酶是如下所定义的碱性甘露聚糖酶，更优选是从细菌来源得到的甘露聚糖酶。尤其，本发明的洗衣用洗涤剂组合物将包含选自以下的碱性甘露聚糖酶来自芽胞杆菌属agaradherensNICMB40482菌株的甘露聚糖酶；来自芽胞杆菌属菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；来自芽胞杆菌种I633的甘露聚糖酶和/或来自芽胞杆菌种AAI12的甘露聚糖酶。包含在本发明的洗涤剂组合物中的最优选甘露聚糖酶是从芽胞杆菌种I633得到的甘露聚糖酶，如共同未决申请No.PA1998 01340中所述。
该术语“碱性甘露聚糖酶”是指包括在7-12、优选7.5-10.5的给定PH值下具有自身最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶活性的一种酶。
从芽胞杆菌属agaradherens NICMB40482得到的碱性甘露聚糖酶被描述在共同未决US专利申请序列号No.09/111,256中。更准确地说，这种甘露聚糖酶是i)由芽胞杆菌属agaradherens，NCIMB40482产生的多肽；或ii)包含在US专利申请序列号No.09/111,256中给出的SEQ IDNO2的32-343位号上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与上述多肽有至少和EC3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(IUPAC分类-酶命名，1992ISBN 0-12-227165-3，学术出版社)可用于本发明的组合物中。
更优选，本发明的洗涤剂组合物包含β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)，称为甘露聚糖酶。该术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根据现有技术所定义的甘露聚糖酶，正式的命名为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶并具有另外的名称β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，并能催化以下反应在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的无规水解。
尤其，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)构成一组多糖酶，它能够降解甘露聚糖并表示能够劈裂含有甘露糖单元的聚糖链，即能够劈裂在甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的一种酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-连接的甘露糖组成的骨架的多糖；葡甘露聚糖是具有或多或少有规性交替地β-1，4连接的甘露糖和葡萄糖的骨架的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6连接的半乳糖侧分支的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以被乙酰化。
半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解可通过全部或部分除去半乳糖侧分支来促进。此外，乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解可通过全部或部分地脱乙酰化来促进。乙酰基能够通过碱或通过甘露聚糖乙酰酯酶来除去。从甘露聚糖酶或由甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰基酯酶的结合所释放的低聚物能够进一步利用β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶来降解，释放出游离麦芽糖。
甘露聚糖酶已经在几种芽胞杆菌属有机体中得到确认。例如，Talbot等人，Appl.Environ.Microbiol.，第56卷，No.11，3505-3510页(1990)描述了从嗜热脂肪芽孢杆菌衍生的呈现具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最适PH值的二聚体形式的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人，World J.Microbiol.Biotech.，第10卷，No.5，551-555页(1994)描述了从枯草杆菌衍生的具有38kDa的分子量和在pH5.0和55℃下具有最佳活性以及具有4.8的pI的β-甘露聚糖酶。JP-03047076公开了从芽胞杆菌种衍生的β-甘露聚糖酶，该β-甘露聚糖酶具有由凝胶过滤测量的373kDa的分子量，8-10的最适70％的同系相似性(homologous)，或通过取代、缺少或增加一个或几个氨基酸从该多肽衍生的，或对纯化形式的该多肽提高了多克隆系抗体的免疫反应性。
还包括在内的是选自以下这些的具有甘露聚糖酶活性的所相应分离的多肽a)为多肽编码的多核苷酸分子，该多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在US专利申请序列号No.09/111,256中给出的从核苷酸97到核苷酸1029的SEQ ID NO1中所示序列的那些核苷酸；b)(a)的种同系物；c)为具有甘露聚糖酶活性的多肽编码的多核苷酸分子，该多肽至少70％等同于在US专利中请序列号No.09/111,256中给出的从氨基酸残基32到氨基酸残基343的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)对(a)，(b)或(c)补充的分子；和e)(d)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含为该甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJl678已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明者根据布达佩斯微生物保藏国际公约(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，为了专利程序的目的于1998年5月18日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM12180。
第二种更优选的酶是从枯草杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶，它被描述在共同未决的US专利申请序列号No.09/095,163中。更准确地说，这些甘露聚糖酶是i)是由在US专利申请序列号No.09/095,163中给出的SED IDNo.5所示的DNA序列或该序列的类似物的编码部分来编码；和/或ii)包含在US专利申请序列号No.09/095,163中给出的SEQ IDNO6中所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中定义的多肽的类似物，它与该多肽有至少70％的同系相似性(homologous)，或通过取代、缺少或增加一个或几个氨基酸从该多肽衍生的，或对纯化形式的该多肽产生的多克隆系抗体有免疫反应性。
还包括在内的是选自以下这些的具有甘露聚糖酶活性的所相应分离的多肽a)为多肽编码的多核苷酸分子，该多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在US专利申请序列号No.09/095,163中给出的SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列b)(a)的种同系物；c)为具有甘露聚糖酶活性的一种多肽编码的多核苷酸分子，该多肽至少70％等同于在US专利申请序列号No.09/095,163中给出的SEQ ID NO6中所示的氨基酸序列；d)对(a)，(b)或(c)补充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
第三个更优选的甘露聚糖酶被描述在共同未决的丹麦专利申请No.PA 1998 01340中。更准确地说，这些甘露聚糖酶是i)由芽胞杆菌种I633生产的多肽；ii)包含在丹麦专利申请No.PA 1998 01340中给出的SEQ IDNO2的33-340位号上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与该多肽有至少65％的同系相似性(homologous)，是通过取代、缺少或增加一个或几个氨基酸从该多肽衍生的，或对纯化形式的该多肽产生的多克隆系抗体有免疫反应性。
还包括在内的是选自以下这些的所相应分离的多核苷酸分子a)为多肽编码的多核苷酸分子，该多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在丹麦专利申请No.PA 1998 01340中给出的从核苷酸317到核苷酸1243的SEQ ID NO1中所示的那些核苷酸序列；b)(a)的种同系物；c)为具有甘露聚糖酶活性的一种多肽编码的多核苷酸分子，该多肽至少65％等同于在丹麦专利申请No.PA 1998 01340中给出的从氨基酸残基33到氨基酸残基340的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)对(a)，(b)或(c)补充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含为本发明的甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明者根据布达佩斯微生物保藏国际公约(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，为了专利程序的目的于1998年5月29日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM12197。
第四个更优选的甘露聚糖酶被描述在共同未决的丹麦专利申请No.PA 1998 01341中。更准确地说，这些甘露聚糖酶是i)由芽胞杆菌种AAI12生产的多肽；ii)包含在丹麦专利申请No.PA 1998 01341中给出的SEQ IDNO2的25-362位号上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与该多肽有至少65％的同系相似性，是通过取代、缺少或增加一个或几个氨基酸从该多肽衍生的，或对纯化形式的该多肽产生的多克隆系抗体有免疫反应性。
还包括在内的是选自以下这些的相应的所分离的多核苷酸分子a)为多肽编码的多核苷酸分子，该多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在丹麦专利申请No.PA 1998 01341中给出的从核苷酸225到核苷酸1236的SEQ ID NO1中所示的那些核苷酸的序列；b)(a)的种同系物；c)为具有甘露聚糖酶活性的一种多肽编码的多核苷酸分子，该多肽至少65％等同于在丹麦专利申请No.PA 1998 01341中给出的从氨基酸残基25到氨基酸残基362的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)对(a)，(b)或(c)补充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含为本发明的甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明者根据布达佩斯微生物保藏国际公约(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，为了专利程序的目的于1998年10月7日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM12433。
本发明的组合物也可包含木葡聚糖酶。对于本发明来说合适的木糖葡聚糖酶是显示出为木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶活性的酶类。木葡聚糖酶优选以一种从0.0001wt％，更优选从0.0005wt％，最优选从0.001wt％到2wt％，优选到0.1wt％，更优选到0.02wt％的纯酶的量引入到本发明的组合物中。
这里使用的术语“葡聚糖内切酶活性”是指酶将存在于任何纤维素材料如纤维素、纤维素衍生物、地衣多糖、β-D-葡聚糖或木糖葡萄糖中的1，4-β-D-配糖键水解的能力。该葡聚糖内切酶活性可根据现有技术中已知的方法测定，它的例子被描述在WO94/14953和下文中。一个单位的葡聚糖内切酶活性(例如CMCU，AVIU，XGU或BGU)被定义为从葡聚糖底物产生1μmol的还原糖/min，该葡聚糖底物是例如羧甲基纤维素(CMCU)，酸溶胀的阿维塞尔微晶纤维素(AVIU)，木糖葡萄糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。该还原糖是按照在WO94/14953和下文中所述来测定的。葡聚糖内切酶对底物的比活性被定义为单位数/mg的蛋白质。
更准确地说，这里使用的术语“为木糖葡萄糖所特有的”是指该葡聚糖内切酶对木糖葡萄糖底物显示出它的最高葡聚糖内切酶活性，并且对于其它含纤维素的底物如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡聚糖来说，优选具有低于75％活性，更优选低于50％的活性，最优选低于约25％的活性。
优选地，葡聚糖内切酶对木糖葡萄糖的特定性进一步被定义为相对活性，该活性是作为分别用木糖葡萄糖和其它待测试的底物来培养酶所获得的在最优条件下还原糖的释放量来测定的。例如，该特定性可定义为木糖葡萄糖相对于β-葡聚糖活性(XGU/BGU)，木糖葡萄糖相对于羟甲基化纤维素活性(XGU/CMCU)，或木糖葡萄糖相对于酸溶胀的阿维塞尔微晶纤维素活性(XGU/AVIU)，它优选是大于约50，如75，90或100。
这里使用的术语“衍生于”不仅指由CBS101.43菌株产生的葡聚糖内切酶，而且指由从CBS101.43菌株分离的DNA序列编码并在用该DNA序列转译的宿主有机体中产生的将葡聚糖内切酶。这里使用的术语“同系物”是指由DNA编码(encoded)的多肽，将该DNA杂交到同一探针(probe)上，在某些规定的条件下作为对木糖葡萄糖所特定的葡聚糖内切酶的DNA密码(如在5×SSC中预浸泡和在5×SSC、5×Denhardt溶液和50μg的变性的超声波处理过的小牛胸腺DNA三者的溶液中于-40℃下预杂交化1小时，随后在-40℃下在补充了50μCi 32-P-dCTP标记的探针的同一溶液中进行杂交化18小时，然后在40℃下在2×SSC，0.2wt％SDS中洗涤30分钟共3次)。更准确地说，该术语是指一个DNA序列，它与对于木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶进行编码的以上所述序列中任何一种有至少70％的同系相似性，包括对于以上所述序列中的任何一种有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％的同系相似性。该术语希望包括以上所述DNA序列中任何一种的修饰，如核苷酸取代，它不产生由该序列编码的多肽的另一氨基酸序列，但它对应于宿主有机体(在其中引入了包含上述DNA序列中的任何一种的DNA构架)的密码子使用；或产生不同氨基酸序列的核苷酸取代，因此有可能产生不同的氨基酸序列，并因此有可能得到不同的蛋白质结构，进而得到与原来的酶有不同性质的葡聚糖内切酶突变体。可能的那些修饰的其它例子是在序列中插入一个或多个核苷酸，在序列的一端增加一个或多个核苷酸，在序列的末端或内部缺少一个或多个核苷酸。
在本发明中有用的为木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶优选是其XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比率(如以上所定义)超过50，如75，90或100的那一种。
而且，为木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶优选基本上缺少对β-葡聚糖的活性和/或当对木糖葡萄糖的活性是100％时，对羧甲基纤维素和/或阿维塞尔微晶纤维素显示出至多25％，如至多10％或约5％的活性。另外，为本发明的木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶优选基本上缺少转移酶活性，它是对于为植物来源的木糖葡萄糖所特有的大多数葡聚糖内切酶已经观察到的活性。
为木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶可以从真菌种A.aculeatus获得，如WO94/14953中所述。为木糖葡萄糖所特有的微生物葡聚糖内切酶也已描述在WO94/14953中。对为来自植物的木糖葡萄糖所特有的葡聚糖内切酶已有描述，但这些酶具有转移酶活性并因此必需认为不论何时需要木糖葡萄糖被广泛地降解时，其都劣于为木糖葡萄糖所特有的微生物的葡聚糖内切酶。微生物酶的附加优点是，与其它来源的酶相比，它一般在微生物的宿主中以更高的量产生。酶稳定体系含有酶的，包括但不限于液体组合物，在这里包含从约0.001wt％，优选从约0.005wt％，更优选从约0.01wt％到约10wt％，优选到约8wt％，更优选到约6wt％的酶稳定体系。该酶稳定体系能够是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这样的体系可以内在地由其它配方活性物提供，或单独添加，例如由配方设计者或由洗涤剂专用酶的制造商添加。此类稳定体系能够包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸类和它们的混合物，并被设计来克服那些取决于洗涤剂组合物的类型和物理形式的各种不同的稳定化问题。
一种稳定化手段是在成品组合物中使用钙和/或镁离子的水溶性来源物，为酶提供此类离子。钙离子通常比镁离子更有效，并且如果使用仅仅一种类型的阳离子的话，它是优选的。典型的洗涤剂组合物(尤其是液体的)包含从约1到约30，优选从约2到约20，更优选从约8到约12毫摩尔的钙离子/升的成品洗涤剂组合物，虽然根据包括被添加酶的多样性、类型和含量在内的各种因素，有可能作一些变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；一般地说，可以使用与所举例的钙盐对应的硫酸钙或镁盐。更高含量的钙和/或镁当然是有用的，例如用以促进某些类型的表面活性剂的油脂清除作用。
另一稳定手段是使用在US4,537,706(Severson，1985年8月27日公告)中公开的硼酸盐物质。当使用时，硼酸盐稳定剂可以是相当于组合物的高达10wt％或10wt％以上的含量，虽然更典型地，至多约3wt％的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或正硼酸盐的量也适合于液体洗涤剂使用。可以使用取代硼酸如苯基硼酸、丁烷硼酸、对-溴苯基硼酸等来代替硼酸，在洗涤剂组合物中减少总硼量是可能的，尽管使用了这些被取代的硼衍生物。
某些清洗用组合物的稳定体系进一步包含从0，优选从约0.01wt％到约10wt％，优选到约6wt％的含氯漂白剂清除剂，被添加来防止在许多种供应水中存在的含氯漂白剂类攻击该酶并使该酶失活，尤其在碱性条件下。尽管在水中氯含量少，典型地在约0.5ppm到约1.75ppm范围内，但是在与酶接触(例如在织物洗涤过程中)的水的总体积中有效氯(量)是较大的；因此，在使用中酶对氯的稳定性有时候成为问题。因为具有与含氯漂白剂反应的能力的过硼酸盐或过碳酸盐是以与稳定体系分开计算的量存在于某些速溶组合物中，使用用于抵抗氯的附加稳定剂是最常见的，但不是必需的，虽然由于它们的使用可获得改进的结果。合适的氯清除剂阴离子是普遍公知的和容易获得的，如果使用的话，能够是含有铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘根等的盐。抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和它们的混合物同样能够使用。同样地，能够引入特殊的酶抑制体系，使得不同的酶具有最大的相容性。如果需要，能够使用其它普通清除剂，如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，和它们的混合物。一般而言，因为氯清除剂功能能够通过在公认的功能下单独列出的成分(例如过氧化氢源)来实现，所以没有绝对的要求来添加单独的氯清除剂，除非将该功能实现到所需程度的化合物在本发明的含酶的实施方案中不存在；即便如此，仅仅为了获得最佳的结果也要添加清除剂。而且，配方设计者能够利用化学工作者的常识来避免使用与其它反应活性成分(如果使用)基本上不相容(在配制时)的任何酶清除剂或稳定剂。至于铵盐的使用，该盐能够与洗涤剂组合物简单地混合，但是在贮存过程中易于吸水和/或释放氨气。因此，如果存在，希望此类物质在颗粒中加以保护，如在US4,652,392(Baginski等人，1987年3月24日公告)中所述。
配方设计正如以上所述，本发明的组合物可以呈现任何液体形式，尤其是可倾倒的液体形式、浆料形式。取决于洗衣用组合物的具体形式，以及它们的所预期的应用，配方设计者能够使用不同的两性离子型聚胺/支链表面活性剂结合。
优选地，本发明的重垢型液体(HDL)组合物包含
a)从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从1wt％，最优选从3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的两性离子型聚胺，其中该聚胺包含比骨架季化氮单元的数目更多的阴离子取代基；和b)相当于该组合物的从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约60wt％，优选到约30wt％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含i)从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂，该表面活性剂选自中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，中链支链烷氧基硫酸盐表面活性剂，中链支链芳基磺酸盐表面活性剂，和它们的混合物；ii)任选，但是优选地，从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的一种或多种非离子型表面活性剂。
除了非离子型表面活性剂的优选使用外，HDL洗衣用洗涤剂组合物典型地还包含更多的阴离子洗涤用表面活性剂以增加该中链支链表面活性剂。所以，配方设计者一般使用具有比R1单元阴离子结构部分的数目更多的带阳离子电荷的骨架季化单元的两性离子型聚胺。这一净电荷平衡，连同骨架R单元(尤其是六亚甲基单元)的优选更大的疏水性，增进了表面活性剂分子与有亲水污垢活性的两性离子型聚合物的相互作用，从而提高效率。HDL的较低的净阴离子电荷令人惊奇地与这里所述的更优选的两性离子型聚合物的相对疏水性骨架相容。然而，取决于表面活性剂体系的组成，配方设计者希望通过尤其是烯化氧基单元和亚烷基单元的结合使用来增加或减少R单元的亲水性属性。
优选地，本发明的重垢型液体(HDL)组合物包含a)从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从1wt％，最优选从3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的两性离子型聚胺，其中该聚胺包含比骨架季化氮单元的数目更少或相等数目的阴离子取代基；和b)相当于该组合物的从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约60wt％，优选到约30wt％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含i)从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂，该表面活性剂选自中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，中链支链烷氧基硫酸盐表面活性剂，中链支链芳基磺酸盐表面活性剂，和它们的混合物；ii)优选地，从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的一种或多种非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂选自醇类、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺和它们的混合物；iii)任选地，从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的一种或多种阴离子表面活性剂。
优选实施方案的另一实例包含a)从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从1wt％，最优选从3wt％到约20wt％，优选到约10wt％，更优选到约5wt％的两性离子型聚胺，其中该聚胺包含比骨架季化氮单元的数目更少或相等数目的阴离子取代基；b)相当于该组合物的从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约60wt％，优选到约30wt％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含i)从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的表面活性剂，该表面活性剂选自中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，中链支链烷氧基硫酸盐表面活性剂，中链支链芳基磺酸盐表面活性剂和它们的混合物；ii)优选，从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的一种或多种非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂选自醇类、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺和它们的混合物；iii)任选地，从0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约1wt％到约100wt％，优选到约80wt％，优选到约60wt％，最优选到约30wt％的一种或多种阴离子表面活性剂；和c)0.001wt％(10ppm)的酶，优选该酶选自蛋白酶类、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、木糖葡聚糖酶，和它们的混合物。
作为该酶体系的助剂，在本发明的一个优选实施方案中，配方中还可包含相当于该组合物的约1ppb(0.0000001wt％)的过渡金属织物清洗用催化剂。
助剂成分下面是可在本发明的洗衣用组合物中使用的助剂成分的非限制性实例，该助剂成分包括助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶，抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏活化剂、荧光增白剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗皱缩剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂，和它们的混合物。助洗剂-本发明的洗衣用洗涤剂组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当存在时，该组合物典型地包含至少约1wt％的助洗剂，优选从约5wt％，更优选从约10wt％到约80wt％，优选到约50wt％，更优选到约30wt％的洗涤剂助剂。
助洗剂的含量能够在大范围内变化，这取决于组合物的最终用途和它的所需物理形式。当存在时，该组合物典型地包含至少约1％的助洗剂。配方典型地包含约5wt％到约50wt％，更典型地约5wt％到约30wt％的洗涤剂助剂。颗粒配方典型地包含约10wt％到约80wt％，更典型地约15wt％到约50wt％的该洗涤剂助剂。然而，更低或更高量的助剂也不希望排除在外。
无机或含磷的洗涤剂助剂包括，但不限于，聚磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状的聚合偏磷酸)，膦酸，植酸，硅酸，碳酸(包括碳酸氢和倍半碳酸)，硫酸和铝硅酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在一些场合需要非磷酸盐型助洗剂。重要的是，甚至在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐存在下或在对于沸石或层状硅酸盐助洗剂可能发生的所谓“underbuilt(欠助洗)”情形下，该组合物仍然令人惊奇地发挥良好的作用。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na20比在1.6∶1到3.2∶1范围内的那些，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日公告的US4,664,839(Rieck)中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(一般简写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝，NaSKS-6具有层状硅酸盐的Δ-Na2SiO5形态学形式。它能够通过例如在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的那些方法来制备。SKS-6是可在这里使用的非常优选的层状硅酸盐，但是这里能够使用其它此类层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9到4，优选2的数，并且y是0到20，优选0的数。购自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，分别呈现α，β和γ形式。正如以上所指出的那样，该Δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选在这里使用的。其它硅酸盐也可使用，例如硅酸镁，它能够用作颗粒配方中的松脆化剂，用作氧漂白剂的稳定剂，和用作泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，如在1973年11月15日出版的德国专利申请No.2,321,001中所公开的。
铝硅酸盐助洗剂可用于本发明中。铝硅酸盐助洗剂在大多数目前销售的重垢型粒状洗涤剂组合物中具有相当大的重要性，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂成分。铝硅酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些[Mz(zAlO2)v].xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比率是在1.0-约0.5的范围内，x是约15到约264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换材料是市场上可买到的。这些铝硅酸盐能够具有结晶的或无定形的结构并能够是天然的铝硅酸盐或合成的。生产铝硅酸盐离子交换材料的方法公开于Krummel等人的U.S.3,985,669(1976年10月12日)中。这里可用的优选的合成结晶型铝硅酸盐离子交换材料能够以商品名沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X商购。在尤其优选的实施方案中，该结晶型铝硅酸盐离子交换材料具有以下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x是约20到约30，尤其是约27。这一材料已知为沸石A。脱水的沸石类(x＝0-10)也可在这里使用。优选地，该铝硅酸盐具有约0.1-10微米直径的粒度。
适合本发明目的的有机洗涤剂助剂包括，但是不限于，各种各样的多羧酸盐化合物。这里使用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸根，优选至少3个羧酸根的化合物。多羧酸盐助洗剂通常能够以酸形式加入到组合物中，但也能够以中和的盐形式添加。当以盐形式使用时，碱金属如钠、钾和锂的盐，或链烷醇铵盐是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂当中的是各种类别的有用物质。一重要类别的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，其中包括氧二琥珀酸盐，如在US3,128,287(Berg，1964年4月7日)，和US3,635,830(Lamberti等人，1972年1月18日)中公开的。也参见U.S.4,663,071(Bush等人，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如在US3,923,679(Rapko，1975年12月2日)；US4,158,635(Crutchfield等人，1979年6月19日)；US4,120,874(Crutchfield等人，1978年10月17日)；和US4,102,903(Crutchfield等人，1978年7月25日)中所述的那些。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基-甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧代二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐(尤其是钠盐)，是对于重垢型液体洗涤剂配方来说特别重要的多羧酸盐助洗剂，这归因于它们从可再生资源的获得性和它们的可生物降解性。柠檬酸盐也能够用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐也尤其可用于此类组合物和结合物中。
在本发明的洗涤剂组合物中也合适的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸酯，相关的化合物公开于US4,566,984(Bush，1986年1月28日)中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它的盐。这一类型的特另优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定例子包括月桂基琥珀酸酯，肉豆蔻基琥珀酸酯，棕榈基琥珀酸酯，2-十二碳烯基琥珀酸酯(优选的)，2-十五碳烯基琥珀酸酯等。月桂基琥珀酸酯是这一组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日出版的欧洲专利申请86200690，5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐被公开于US4,144,226(Crutchfield等人，1979年3月13日)和US3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中。也参见Diehl的US专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C15一元羧酸，也能够单独或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)相结合引入到组合物中，以提供另外的助洗剂活性。脂肪酸的使用一般导致起泡性的降低，这应该由配方设计者加以考虑。
对于使用磷基助洗剂的情形，尤其对用于手洗操作中的块形配方，能够使用各种碱金属磷酸盐如大家熟知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。也能够使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-双膦酸盐及其它已知的膦酸盐(参见例如US专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。分散剂任选与本发明的漂白稳定性分散剂结合使用的其它合适的聚亚烷基亚胺分散剂的叙述能够在以下文献中见到US4,597,898(Vander Meer，1986年7月1)；欧洲专利申请111,965(Oh和Gosselink，1984年6月27日出版)；欧洲专利申请111,984(Gosselink，1984年6月27日出版)；欧洲专利申请112,592(Gosselink，1984年7月4日)；US4,548,744(Connor，1985年10月22日)；和US5,565,145(watson等人，1996年10月15日)；它们全部被引入本文供参考。然而，任何合适的粘土/污垢分散剂或抗再沉积剂能够用于本发明的洗衣用组合物中。
另外，包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇在内的聚合物分散剂适合用于本发明中。聚合多羧酸盐物质能够通过聚合或共聚合合适的不饱和单体(优选以它们的酸形式)来制备。能够经过聚合后形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸类包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸根的单体片段如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等在聚合多羧酸盐中的存在是合适的，只要此类片段不占约40wt％以上。
特别合适的聚合多羧酸盐能够衍生于丙烯酸。这里可用的此类丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的此类聚合物的平均分子量优选是约2,000到10,000，更优选约4,000到7,000和最优选约4,000到5,000。此类丙烯酸聚合物的水溶性盐能够包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。这一类型的可溶性聚合物是公知的物质。这一类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的使用公开于例如US3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组分。此类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸形式的此类共聚物的平均分子量优选从约2,000，优选从约5,000，更优选从约7,000到100,000，更优选到75,000，最优选到65,000。在该共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率一般是约30∶1到约1∶1，更优选约10∶1到2∶1。此类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐能够包括，例如碱金属、铵盐和取代铵盐。这一类型的可溶解性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是公知的物质，它们被描述在欧洲专利申请No.66915(1982年12月15日出版)和EP193,360(1986年9月3出版)中，它们还描述了包含羟丙基丙烯酸酯的此类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。此类物质也公开于EP193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇为45/45/10的三元共聚物。
能够包括在内的另一聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能够显示出分散剂特性，以及用作粘土质污垢除去-抗再沉积的试剂。对于这些目的来说典型的分子量范围是从约500到约100,000，优选从约1,000到约50,000，更优选从约1,500到约10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可使用，尤其与沸石助洗剂相结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有分子量(平均值)为约10,000。去污剂本发明的组合物任选地包含一种或多种去污剂。如果使用，去污剂通常占该组合物的从约0.01wt％，优选从约0.1wt％，更优选从约0.2wt％到约10wt％，优选到约5wt％，更优选到约3wt％。聚合物去污剂的特征在于同时具有亲水性片段和疏水性片段，亲水性片段使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面发生亲水化，疏水性片段使其在洗涤周期完成全过程中沉积在疏水性纤维上并保持粘附在其上，因此用作亲水性片段的固定物。这能够使得在用去污剂处理之后出现的污渍在后面的洗涤过程中更容易地被清洗。
下面这些文献(全部包括在这里供参考)描述了适用于本发明中的去污聚合物Gosselink等人的US5,843,878，1998年12月1日公告；Rohrbaugh等人的US5,834,412，1998年11月10日；Rohrbaugh等人的US5,728,671，1998年3月17日公告；Gosselink等人的US5,691,298，1997年11月25日公告；Pan等人的US5,599,782，1997年2月4日公告；Gosselink等人的US5,415,807，1995年5月16日公告；Morrall等人的US5,182,043，1993年1月26日公告；Gosselink等人的US4,956,447，1990年9月11日公告；Maldonado等人的US4,976,879，1990年12月11日公告；Scheibel等人的US4,968,451，1990年11月6日公告；Borcher，Sr.等人的US4,925,577，1990年5月15日公告；Gosselink的US4,861,512，1989年8月29日；Maldonado等人的US4,877,896，1989年10月31日公告；Gosselink等人的US4,771,730，1987年10月27日公告；Gosselink等人的US711,730，1987年12月8日公告；Gosselink的US4,721,580，1988年1月26日公告；Nicol等人的US4,000,093，1976年12月28日公告；Hayes的US3,959,230，1976年5月25日；Basadur的US3,893,929，1975年7月8日公告；以及Kud等人的欧洲专利申请0219048，1987年4月22日出版。
其它合适的去污剂被描述在Voilland等人的US4,201,824；Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524；Ruppert等人的US4,579,681；US4,220,918；US4,787,989；EP279,134A，1988年授权于罗纳-普朗克化学公司；EP457,205A，授权于BASF(1991)；和DE 2,335,044，1974年授权于Unilever N.V.；全部引入本文供参考。
使用方法本发明进一步涉及从织物优选衣服上除去亲水性污垢的方法，该方法包括让需要洗涤的织物与包含以下组分的洗衣用洗涤剂组合物的水溶液进行接触的步骤a)至少约0.01wt％的本发明的两性离子型聚胺；b)至少约0.01wt％的表面活性剂体系，其包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂；ii)0wt％到80wt％的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂；iii)任选的至少0.01wt％的表面活性剂，其选自阴离子型，非离子型，阳离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物；c)从约1wt％，优选从约5wt％到约80wt％，优选到约50wt％的过氧漂白体系，其包含i)占该漂白体系的从约40wt％，优选从约50wt％，更优选从约60wt％到约100wt％，优选到约95wt％，更优选到约80wt％的过氧化氢源；ii)任选的占该漂白体系的从约0.1wt％，优选从约0.5wt％到0约60wt％，优选到约40wt％的漂白活化剂；iii)任选的相当于该组合物的从约1ppb(0.0000001wt％)，更优选从约100ppb(0.00001wt％)，再更优选从约500ppb(0.00005wt％)，进一步更优选从约1ppm(0.0001wt％)到约99.9wt％，更优选到约50wt％，再更优选到约5wt％，进一步更优选到约500ppm(0.05wt％)的过渡金属漂白催化剂；iv)任选的至少约0.1wt％的预先形成的过氧漂白剂；和d)余量的载体及其它助剂成分。
优选该水溶液含有所述洗衣用洗涤剂组合物为至少约0.01wt％，优选至少约1wt％。
本发明的组合物能够通过由配方设计者选择的任何方法来合适的制备，该方法的非限制性例子描述在Nassano等人的US5,691,297，1997年11月11日公告；Welch等人的US5,574,005，1996年11月12日公告；Dinniwell等人的US5,569,645，1996年10月29日；Del Greco等人的US5,565,422，1996年10月15日公告；Capeci等人的US5,516,448，1996年5月14日公告；Capeci等人的US5,489,392，1996年2月6日公告；Capeci等人的US5,486,303，1996年1月23日公告，它们全部被引入本文供参考。下面是本发明的组合物的非限制性例子。
表I重量％

1.C10-C13中链支链烷基硫酸盐混合物。
2.实施例4的中链支链芳基磺酸盐混合物。
3.椰油基三甲基铵氯化物。
4.NEODOL 23-9，购自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢杆菌的103位号上的蛋白酶变体，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚合物。
10.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
11.包括NOBS(5％)和过硼酸盐(95％)的漂白体系。
12.加至100wt％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表II重量％

1.C10-C13中链支链烷基硫酸盐混合物。
2.实施例4的中链支链芳基磺酸盐混合物。
3.椰油基三甲基铵氯化物。
4.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺。
5.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
6.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
7.解淀粉芽孢杆菌的103位号上的蛋白酶变体，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
8.ALCALASE_，购自Novo。
9.聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚合物。
10.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
11.包含NOBS(5％)和过硼酸盐(95％)的漂白体系。
12.加至100％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表III重量％

1.C10-C13中链支链烷基硫酸盐混合物。
2.实施例4的中链支链芳基磺酸盐混合物。
3.椰油基三甲基铵氯化物。
4.NBODOL 23-9，购自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢杆菌的103位号上的蛋白酶变体，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.ALCALASE_，购自Novo。
10.聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚合物。
11.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
12.5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)，13.加至100wt％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表IV重量％

1.C10-C13中链支链烷基硫酸盐混合物。
2.实施例4的中链支链芳基磺酸盐混合物。
3.椰油基三甲基铵氯化物。
4.NEODOL 23-9，购自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢杆菌的103位号上的蛋白酶变体，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.ALCALASE_，购自Novo。
10.聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚合物。
11.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
12.5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)，13.加至100wt％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表V重量％

1.支链C12-C13醇乙氧基化物E9。
2.支链C12-C15醇硫酸钠。
3.支链C12-C15醇乙氧基化物E1.8硫酸钠。
4.支链C14-C15醇乙氧基化物E2.25硫酸钠。
5.由Shell Oil Co销售的E9乙氧基化醇。
6.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到40％的双(六亚甲基)三胺。
7.乙氧基化四亚乙基五胺(PEI 189 E15-E18)，根据US4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日公告)。
8.PEI 1800 E7，根据US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
9.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
10.枯草杆菌蛋白酶309环区6变体。
11.由Novo销售的蛋白水解酶。
12.3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯。
13.加至100wt％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表VI重量％

1.支链C12-C13醇乙氧基化物E92.支链C12-C15醇硫酸钠。
3.支链C12-C15醇乙氧基化物E2.5硫酸钠。
4.支链C14-C15醇乙氧基化物E2.25硫酸钠。
5.由Shell Oil Co销售的E9乙氧基化醇。
6.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到35％的双(六亚甲基)三胺。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公开的BPN’的漂白稳定性变体(蛋白酶A-BSV)。
8.枯草杆菌蛋白酶309环区6变体。
9.由Novo销售的蛋白水解酶。
10.PEI 1200 E7，根据US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
11.3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯。
12.加至100wt％的余量能够包括例如次要成分，如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，螯合剂，染料转移抑制剂，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸盐等。
表VII重量％

1.支链C12烷基苯磺酸钠(BAS)。
2.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
3.由Monsanto销售的DEQUEST2060。
4.壬氧基苯磺酸钠5.磺化锌酞菁，根据US4,033,718(Holcombe等人，1977年7月5日公告)。
6.SiO2/Na2O比率为1.6∶1。
7.US专利5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
8.一种或多种香料成分，包括前-谐香剂在内。
下面是本发明的粒状洗衣用组合物的其它例子。
表VIII重量％

1.支链C12烷基苯磺酸钠(BAS)。
2.乙氧基化到平均E20/个NH，季铵化到90％，和硫酸盐化到90％的4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺。
3.由Monsanto销售的DEQUEST2060。
4.壬氧基苯磺酸钠5.磺化锌酞菁，根据US4,033,718(Holcombe等人，1977年7月5日公告)。
6.US专利5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
7.乙氧基化聚乙烯分散剂，根据US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
权利要求
1.一种洗衣用洗涤剂组合物，其包含a)至少0.01wt％的包含聚胺骨架的两性离子型聚合物，该骨架包含两个或更多个氨基单元，其中该氨基单元中的至少一个被季铵化和其中至少一个氨基单元被一个或多个能够具有阴离子电荷的结构部分所取代；b)至少0.01wt％的包含一种或多种中链支链表面活性剂的表面活性剂体系，该中链支链表面活性剂选自中链支链烷基硫酸盐，中链支链烷氧基硫酸盐，中链支链芳基磺酸盐，和它们的混合物；c)任选的至少0.01wt％的一种或多种非中链支链表面活性剂；和d)余量的载体及其它助剂成分。
2.一种洗衣用洗涤剂组合物，其包含a)至少0.01wt％的两性离子型聚胺，该聚胺具有以下通式[J-R]n-J其中J选自i)具有下式的伯氨基单元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基单元-R1N；iii)具有下式的叔氨基单元 iv)具有下式的伯季化氨基单元 v)具有下式的仲季化氨基单元 vi)具有下式的叔季化氨基单元 vii)具有下式的伯N-氧化物氨基单元 viii)具有下式的仲N-氧化物氨基单元 ix)具有下式的叔N-氧化氨基单元 x)和它们的混合物；其中B是利用分支来实现的骨架的延续部分，具有下式[J-R]-R是亲水性骨架单元，选自i)C2-C12直链亚烷基，C3-C12支链亚烷基，或它们的混合物；ii)具有下式的亚烷基氧基亚烷基单元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羟基亚烷基单元 iv)具有下式的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元 v)具有下式的羧基亚烷基氧基单元 vi)和它们的混合物；R1选自i)氢；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)阴离子单元；vi)和它们的混合物；R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；R3是C2-C8直链亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基和它们的混合物；R4是氢，C1-C4烷基，-(R2O)tY，和它们的混合物；Q是选自C1-C4直链烷基，C1-C4羟烷基，苄基，(R2O)tY和它们的混合物的季铵化用单元；X是氧，-NR4-和它们的混合物；Y是氢，C1-C4直链烷基，阴离子单元和它们的混合物；系数j是0-20；系数k是1-20；n是1-99；系数r是0或1；系数s是0-5；系数t具有0.5-100的平均值；系数w是0-25；系数x，y和z各自独立地是0-6；b)至少0.01wt％的表面活性剂体系，其包含i)从0wt％到80wt％的一种或多种中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，它选自具有以下通式的表面活性剂和它们的混合物通式通式其中R，R1和R2各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该表面活性剂中碳原子的总数是14到20以及R、R1和R2中至少一个不是氢；系数w是0到13的整数；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是至少为1的整数；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性剂中碳原子的总数是14到20；R3是亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基，和它们的混合物；系数m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的一种或多种中链支链芳基磺酸盐表面活性剂其中A是具有下式的中链支链烷基单元其中R和R1各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该烷基单元中碳原子的总数是6到18以及R和R1中至少一个不是氢；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是0或1；R2是氢，C1-C3烷基，和它们的混合物；M’是具有足够的电荷以提供电中性的水溶性阳离子；iii)任选的至少0.01wt％的一种或多种表面活性剂，选自阴离子型，非离子型，阳离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物；和c)余量的载体及助剂成分。
3.权利要求1或2的组合物，其进一步包含至少1wt％的过氧漂白体系，后者包含i)至少占该漂白体系40wt％的过氧化氢源；ii)任选的至少占该漂白体系0.1wt％的漂白活化剂；iii)任选的至少占该组合物1ppb的过渡金属漂白催化剂；和iv)任选的至少0.1wt％的预先形成的过氧漂白剂。
4.一种粒状洗衣用洗涤剂组合物，其包含a)至少0.01wt％的两性离子型聚胺，该聚胺具有以下通式其中R是亲水性骨架单元，它选自i)具有下式的亚烷基氧基亚烷基单元-(R2O)w(R3)-ii)具有下式的羟基亚烷基单元 iii)具有下式的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元 iv)和它们的混合物R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；R3是C2-C8直链亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基和它们的混合物；R4是氢，C1-C4烷基，-(R2O)tY和它们的混合物；Q是选自C1-C4直链烷基，苄基和它们的混合物的季铵化用单元；X是氧，-NR4-和它们的混合物；Y是阴离子单元，选自-(CH2)fCO2M、-C(O)(CH2)fCO2M、-(CH2)fPO3M、-(CH2)fOPO3M、-(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，和它们的混合物；M是氢，水溶性阳离子和它们的混合物；系数f是0到约10；系数j是1到20；系数k是1到20；系数m是0到20；系数r是0或1；系数t是15到25；系数w是0到25；系数x，y和z各自独立地是1到6；b)至少0.01wt％的表面活性剂体系，包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，它选自具有以下通式的表面活性剂和它们的混合物通式通式其中R，R1和R2各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该表面活性剂中碳原子的总数是14到20以及R、R1和R2中至少一个不是氢；系数w是0到13的整数；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是至少为1的整数；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性剂中碳原子的总数是14到20；R3是亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；系数m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂其中A是具有下式的中链支链烷基单元其中R和R1各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该烷基单元中碳原子的总数是6到18以及R和R1中至少一个不是氢；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是0或1；R2是氢，C1-C3烷基和它们的混合物；M’是具有足够的电荷以提供电中性的水溶性阳离子；iii)任选的至少0.01wt％的表面活性剂，选自阴离子型，非离子型，阳离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物；c)至少1wt％的过氧漂白体系，包含i)至少占该漂白体系40wt％的过氧化氢源；ii)任选的至少占该漂白体系0.1wt％的漂白活化剂；iii)任选的至少占该组合物1ppb的过渡金属漂白催化剂；iv)任选的至少0.1wt％的预先形成的过氧漂白剂；和d)余量的载体及其它助剂成分。
4.一种液体洗衣用洗涤剂组合物，其包含a)至少0.01wt％的两性离子型聚胺，该聚胺具有以下通式 R是骨架单元，它选自i)C3-C8直链亚烷基，C4-C8支链亚烷基或它们的混合物；ii)具有以下通式的聚(亚烷基氧基)亚烷基单元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羟基亚烷基单元 iv)具有下式的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元 v)具有下式的羧基亚烷基氧基单元 vi)和它们的混合物；R1选自i)氢；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)阴离子单元；vi)和它们的混合物；R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；R3是C2-C8直链亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基和它们的混合物；R4是氢，C1-C4烷基，-(R2O)tY和它们的混合物；Q是选自C1-C4直链烷基，C1-C4羟烷基，苄基，(R2O)tY和它们的混合物的季铵化用单元；X是氧，-NR4-和它们的混合物；Y是氢，C1-C4直链烷基，阴离子单元和它们的混合物；系数j是0到20；系数k是1到20；n是1到99；系数r是0或1；系数s是0到5；系数t具有0.5到100的平均值；系数w是0到25；系数x，y和z各自独立地是0到6；b)至少0.01wt％的表面活性剂体系，包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，它选自具有以下通式的表面活性剂和它们的混合物通式通式其中R，R1和R2各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该表面活性剂中碳原子的总数是14到20以及R、R1和R2中至少一个不是氢；系数w是0到13的整数；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是至少为1的整数；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性剂中碳原子的总数是14到20；R3是亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；系数m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂其中A是具有下式的中链支链烷基单元其中R和R1各自独立地是氢，C1-C3烷基和它们的混合物，前提条件是在该烷基单元中碳原子的总数是6到18以及R和R1中至少一个不是氢；x是0到13的整数；y是0到13的整数；z是0或1；R2是氢，C1-C3烷基和它们的混合物；M’是具有足够的电荷以提供电中性的水溶性阳离子；iii)任选的至少0.01wt％的表面活性剂，选自阴离子型，非离子型，阳离子型，两性离子型，两亲性表面活性剂，和它们的混合物；c)至少1wt％的过氧漂白体系，包含i)至少占该漂白体系40wt％的过氧化氢源；ii)任选的至少占该漂白体系0.1wt％的漂白活化剂；iii)任选的至少占该组合物1ppb的过渡金属漂白催化剂；iv)任选的至少0.1wt％的预先形成的过氧漂白剂；和d)余量的载体和助剂成分。
6.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，其中该两性离子型聚合物包含至少为1的阴离子/阳离子电荷比Qr。
7.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，其中该两性离子型聚合物包含至少为0.75的阴离子/阳离子电荷比率Qr。
8.一种洗衣用洗涤剂组合物，其包含a)至少0.01wt％的包聚胺骨架的两性离子型聚合物，其中该聚胺骨架氨基单元中的一个或多个被季铵化并且其中所述聚胺骨架被一个或多个能够带阴离子电荷的单元取代，以使得电荷比Qr的值大于1到4，其中Qr被定义为Qr＝∑q阴离子/∑q阳离子其中q阴离子是阴离子单元和q阳离子表示季铵化的骨架氮；b)至少0.01wt％包含一种或多种中链支链表面活性剂的表面活性剂体系，该中链支链表面活性剂选自中链支链烷基硫酸盐，中链支链烷氧基硫酸盐，中链支链芳基磺酸盐，和它们的混合物；c)至少1wt％的洗涤剂助洗剂；和d)余量的载体和助剂成分。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述聚胺具有以下通式[J-R]n-J其中J选自i)具有下式的伯氨基单元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基单元-R1N；iii)具有下式的叔氨基单元 iv)具有下式的伯季化氨基单元 v)具有下式的仲季化氨基单元 vi)具有下式的叔季化氨基单元 vii)具有下式的伯N-氧化物氨基单元 viii)具有下式的仲N-氧化氨基单元 ix)具有下式的叔N-氧化物氨基单元 x)和它们的混合物；其中B是利用分支来实现的骨架的延续部分，具有下式[J-R]-R是骨架单元，选自i)C2-C12直链亚烷基，C3-C12支链亚烷基或它们的混合物；ii)具有下式的聚(亚烷基氧基)亚烷基单元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羟基亚烷基单元 iv)具有下式的羟基亚烷基/氧基亚烷基单元 v)具有下式的羧基亚烷基氧基单元 vi)具有下式的骨架支化单元 vii)和它们的混合物；R1选自i)氢；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)阴离子单元；vi)和它们的混合物；R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基和它们的混合物；R3是C2-C8直链亚烷基，C3-C8支链亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基和它们的混合物；R4是氢，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY和它们的混合物；Q是选自C1-C4直链烷基，C1-C4羟烷基，苄基，(R2O)tY和它们的混合物的季铵化用单元；X是氧，-NR4-和它们的混合物；Y是氢，C1-C4直链烷基，-N(R1)2，阴离子单元和它们的混合物；系数j是0-20；系数k是1-20；n是1-99；系数r是0或1；系数s是0-5；系数t具有0.5-100的平均值；系数u是0-6，系数w是0-25；系数x，y和z各自独立地是0-6。
10.根据权利要求8或9的组合物，进一步包含1wt％的过氧漂白体系，后者包含i)至少占该漂白体系40wt％的过氧化氢源；ii)任选的至少占该漂白体系0.1wt％的漂白活化剂；iii)任选的至少占该组合物的1ppb的过渡金属漂白催化剂；iv)任选的至少0.1wt％的预先形成的过氧漂白剂；和v)任选的至少0.01wt％的光漂白物质。
全文摘要
本发明涉及提供增强的亲水性污垢清洗效果的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物包含a)至少约0.01wt％的两性离子型聚胺，b)至少约0.01wt％的表面活性剂体系，该体系包含i)0wt％到80wt％的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂；ii)0wt％到80wt％的中链支链芳基磺酸盐表面活性剂；iii)任选的至少0.01wt％的选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子型、两亲性表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂；c)余量的载体及其它助剂成分。
文档编号C11D3/395GK1413247SQ00812541
公开日2003年4月23日申请日期2000年7月13日优先权日1999年7月16日
发明者K·N·普里斯, E·P·戈塞林克申请人:宝洁公司

文档序号 : 【 1517565 】

技术研发人员：K.N.普里斯,E.P.戈塞林克
技术所有人：宝洁公司

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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K.N.普里斯丨E.P.戈塞林克丨宝洁公司

一种超声波辅助提取桐油的方法包含聚胺和中链支链表面活性剂的衣用洗涤剂组合物的制作方法