一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种用于全湿法常温电解再生废铅酸蓄电池含 铅膏泥中铅资源的方法。(二 )背景技术目前，废铅酸蓄电池中铅资源的回收采用了火法、 火湿法联用及全湿法电解冶炼技术。在全湿法电解冶炼技术中，典型的技术路线有(1)酸性可溶性铅盐电积技术；(2)液碱-酒石酸钾 钠溶液电积技术；(3)固相电解技术。酸性可溶性铅盐电积技术中典型的工艺有美国矿务局Rolla研究 中心专利U.S. Patent 4, 272， 340;意大利Engitec公司专利U.S. Patent 4， 769， 116;意大利Ginatta公司专利U.S. Patent 4, 451， 340。上 述工艺均采用了含氟的氟硅酸或氟硼酸介质，铅离子浓度高，氟硅 (硼)酸盐及游离氟硅(硼)酸浓度高，废液的铅离子污染严重。此 外，高浓度的含氟化合物溶液本身也是一种较严重的污染物。再者， 阳极上析出二氧化铅的可能性大，二氧化铅的析出造成物料返回处理 负荷大，相当于部分物料处于空转状态，较大地降低了电能利用率和 生产效率。为减少阳极析出二氧化铅，已经采取了一些措施，但目前 不能消除阳极上二氧化铅的析出。陈维平等提出了一种"液i威-酒石酸钾钠溶液电积铅"的技术(陈维平，田一庄，杨霞等.废铅蓄电池浆料回收技术研究[J].有色金属，1997,49(4): 64-67.),该工艺中，阴极电流密度较低， 一般为 150-250A/m2，电化学反应器的时空产率较低，设备占地面积大，固 定投资及运行费用高。电积过程中阴极析出的铅是一种表面积很高的 海绵铅，容易形成枝晶，造成阴阳极短路。中国科学院化工冶金研究所开发了 一种固相电解再生铅技术(陆克源.固相电解法---种再生铅的新技术[J].有色金属再生与利用，2005,12, 19-20.)，其原理是利用了^5危酸铅、氧化铅、二氧化铅在 〃喊性介质中的阴极还原反应。由于含铅物料并没有经过脱^^u预处理， 电解过程中会同时生成硫酸根离子，造成硫酸根离子的逐步累积。生 产采用了间歇式操作模式，电解还原完成后需从电槽中吊出阴极板并 取出铅泥，劳动作业量过大，生产效率较低。由于阴极板泥层较厚， 电流效率相对较低， 一般在85%左右。
发明内容本发明要解决的技术问题是提出一种电解法再生废铅酸蓄电 池中含铅膏泥中铅资源的新工艺，采用连续操作模式，电解过程中， 阳极表面不析出二氧化铅，无枝晶短路，彻底解决传统电积工艺中阳 极上生成二氧化铅的问题，工艺简单、生产效率高。本发明解决以上技术问题所采用的方案是废铅酸蓄电池处理得 到的含铅膏泥，以硝酸溶液为促进剂，与硫酸溶液反应后，将含铅膏 泥中的铅成份全部转化为硫酸铅；将硫酸铅用稀硫酸处理，充分搅拌， 并用泵输入连续工作方式的电解槽，控制流体流速使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与固定馈阴极充分接触，进行电解还原 得到电解铅。所述的废铅酸蓄电池处理得到含铅膏泥的步骤如下将废铅酸蓄 电池进行破碎、研磨、重力分选，得到含铅膏泥。得到的含铅膏泥中铅以Pb、 PbO、 Pb02、 PbS。4形式存在。具体地，所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅 资源的方法包括以下步骤(1)废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥，以硝酸溶液为促进剂， 在水溶液中与硫酸溶液A反应，所述的反应按照如下步骤进行先 在含铅膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸浓度为1 ~ 12mol/L,搅拌反应 0.5 ~5h,然后再加入碌l酸溶液A，搅拌反应0.5 2h，得到含碌u酸铅 沉淀的混合液，过滤，得滤液及滤饼，滤饼即碌u酸铅沉淀，滤液可重 复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理；所述的含铅膏泥与硫酸的质量 比为3~8:1。(2)将步骤(1)所得的硫酸铅加入硫酸溶液B中，调整硫酸 的终浓度为0.1 ~5.0%,硫酸铅的含量为150~250g/L，连续充分搅 拌,并用泵输入连续工作方式电解槽的阴极室作为阴极室电解液， 控制流体流速为0.1 ~0.4m/s,使阴极室的硫酸铅粒子流化态，在阴 极室经电解还原得到电解铅；在电解还原的初期向阴极室电解液中 加入30~50g/L铅粉，所述阴极采用流态化床结构，通过固定馈阴 极传导电流；所述的阴极和阳极用机械隔膜分隔，所述隔膜采用无 机膜、有机高分子膜或无机有机高分子复合膜；电解工艺条件控制如下电解液温度为20~70°C,保持阴极室电解液中碌u酸浓度为 0.1 ~ 5.0%,保持阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%，固定馈阴极 表观电流密度为100 ~ 400A/M2,阳极表观电流密度为200 ~ 1000A/M2。所述电解槽的阳极推荐为内衬塑料的纯铅管，固定馈阴极推荐为 镀铅不锈钢棒；所述隔膜优选聚乙烯、聚丙烯多孔膜。具体地，所述的连续工作方式的电解槽包括电解槽、设置在电解 槽内的电极和电解物料贮槽，所述电解槽上部主槽体为柱体结构、底 部为倒锥体结构，柱体结构与倒锥体结构连接处设置流体流量均匀分 布板，主槽内竖直布置相互平行的阳极管和固定馈阴极棒，所述的固 定馈阴极棒和阳极管交错布置，固定馈阴极棒与阳极管之间以多孔机 械膜分隔，电解槽底部设有进料口，电解槽上部设置出料口，所述的 进料口通过循环泵与电解物料贮槽连接，所述的出料口与电解物料贮 槽相连接，所述的电解物料贮槽与电解槽能通过循环泵组成电解物料 循环供应系统。在步骤(l)中硝酸作为促进剂，其作用在于将含铅膏泥中的铅 转化为二价铅离子，当硫酸溶液补充后，处理液中硝酸量保持基本不变。上述步骤(2)硫酸铅加入碌u酸溶液B中，对电解反应来说是 一个持续的过程，两者混合物要持续地搅拌并以连续的形式用泵输 入连续工作方式的电解槽的阴极室作为阴极室电解液。在步骤(2)电解过程中，在电解还原的最初期，阴极室电解液中需加入30 ~ 50g/L的铅粉，在本发明使用时优选粒度在1 ~ 20微 米的细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后， 由于产生了越来越多的电解铅粉，故不需要继续加入细铅粉。
因为电解过程中阳极室有f生成，为保持阳极室电解液中硫酸 浓度在5~20%范围，当硫酸浓度达到或超过20%时，需要将阳极 室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子水，将阳极室电解 液中硫酸浓度降低到5%左右，上述过程需周期性实施。抽出的硫酸 可以供废电池含铅膏泥化料转化，实现循环利用。
由于阳极室中的氢离子会有一部分透过隔膜，进入阴极室，导 致阴极室中酸度緩慢增加，当阴极室电解液中硫酸浓度超过所设置 的工艺范围时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将碌u酸浓 度调至工艺范围内；在电解过程中，阴极室电解液中将会有硫酸钠 逐渐累积，可采用电渗析方法脱盐，使硫酸钠的浓度维持在10g/L 以下。电渗析脱盐方法如下当硫酸钠浓度超过10g/L时，将电解 物料贝i槽中的处理液抽出一半，同时补入抽出液体积80%左右的去 离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给 阴极室电解液循环系统。上述过程需周期性实施。上述电解过程中 为实现对浓度的控制，对电解液中离子浓度实施定期检测。离子浓 度的检测可釆用常规方法。比如硫酸浓度检测可用酸碱滴定法等，
硫酸钠浓度检测可通过检测石危酸根浓度和硫酸浓度来得到其中辟u酸
钠的浓度。如前所述，含铅膏泥中铅以Pb、 PbO、 Pb02、 PbS04形式存在， 当上述处理物料充分反应后二氧化铅过剩时，混合液呈褐色，则步骤 (1)含有硫酸铅沉淀的混合液中需要加入二氧化铅转化剂，于25 ~ 65。C搅拌反应0.5~2小时，至混合液呈灰色，当混合液呈灰色时表
明含铅膏泥中的铅成份已全部被转化为硫酸铅；所述的二氧化铅转化
剂为能促进含铅膏泥中的四价铅转化为二价铅离子的化合物。
所述的二氧化铅转化剂可使用下列之一亚硫酸铵、亚硫酸钠、 双氧水。
进一步，步骤(1)对含铅膏泥与硝酸、硫酸的反应温度没有特 别要求，在沸腾温度以下都可进行反应，但一般在较高的温度下有利 于反应进行，优选20 ~ 65°C ,更优选40 ~ 60,步骤(1 )含铅膏泥与 硝酸溶液反应时间优选为1 ~ 2h,接着跟硫酸反应时间优选1 ~ 2h。
步骤(1)所述的好u酸溶液A浓度优选为20 ~ 80 % ,更优选30 ~ 60 % ，进一步优选40 ~ 50 % 。
优选的，步骤(1 )所述的含铅膏泥与硫酸的质量比为6:1。
步骤(2)所述的电解工艺条件优选控制如下电解液温度为25 ~ 45°C,保持阴极室电解液中硫酸浓度为0.1 ~ 1.0%,阳极室电解液中 硫酸浓度为5~10%,固定馈阴极表观电流密度为150-250A/M2,阳 极表观电流密度为400 ~ 600A/M2。
本发明所指的所有百分浓度为质量百分浓度。
具体推荐所述方法按照如下步骤进行
(1)废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥，以硝酸溶液为促进剂，在水溶液中与硫酸溶液A反应，所述的反应按照如下步骤进行先 在含铅膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸浓度为3~8mol/L,控制反应温 度为40 ~ 60°C ,搅拌反应1 ~ 2h，然后再加入30 ~ 60 %的硫酸溶液A， 搅拌反应l 2h。当反应液呈灰色，说明反应完全，则将反应液直接 过滤，得到硫酸铅；当反应液呈褐色时，说明反应液中还含有四价铅， 则再加入二氧化铅转化剂，于25 ~ 65。C搅拌反应0.5 ~ 2小时，至混 合液呈灰色，过滤，得滤液及滤饼，滤饼即碌^酸铅沉淀物，滤液重复 使用于本步骤对含铅膏泥进行处理；所述的含铅膏泥与硫酸的质量比 为6:1。(2)将步骤(1)所得的硫酸铅加入硫酸溶液B中，调整硫酸的 终浓度为O.l ~ 1.0%,硫酸铅的含量为150 200g/L,连续充分搅拌， 同时用泵输入连续工作方式电解槽的阴极室作为阴极室电解液，控制 流体流速为0.2m/s，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，经电解还原得到 电解铅；在电解还原初期向阴极室电解液中加入30 50g/L铅粉，电 解工艺条件控制如下电解液温度为25 45。C,保持阴极室电解液中 硫酸浓度为O.l ~ 1.0%,阳极室电解液中硫酸浓度为5~200/0,固定馈 阴极表观电流密度为150 ~ 250A/M2 ，阳极表观电流密度为400 ~ 600A/M2。电解过程中当阳极室电解液中硫酸浓度达到或超过20°/。时， 需进行阳极室电解液调整，所述的阳极室电解液调整为将阳极室内 的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子水，将阳极室电解液中硫 酸浓度降低到5%左右，上述过程需周期性实施，以保证阳极室的硫 酸浓度为5~20%。当阴极室电解液中硫酸浓度超过1.0%时，在阴极室中需加入30-40%氪氧化钠溶液，将硫酸浓度调至工艺范围内；当 阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将电解物料贮槽中的处理液抽出 一半，同时补入抽出液体积80%左右的去离子水，对电解物料贮槽中 所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返回电解物料贮槽；滤液经电渗 析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给阴极室电解液循环系统。上述 阴极室电解液、阳极室电解液中硫酸浓度的调整过程需周期性实施。 本发明所指的含铅膏泥的含水量在5 ~ 15 %范围内。
与现有工艺相比，本发明的有益效果体现在如下方面
(1) 电解过程中，阳极表面不析出二氧化铅，无枝晶短路，彻 底解决了传统电积工艺中阳极上生成二氧化铅的问题。而且含铅膏泥 的处理不需要进行脱硫转化，不消耗碱；电解过程中产生的稀硫酸溶 液，可以供废电池含铅膏泥化料处理循环使用。
(2) 本工艺采用连续工作方式的电解槽，能够实现连续进料、 连续出料的操作模式，无阴极种板维护复杂的问题，劳动工作量小， 生产效率高。且该电解槽工作电流大，时空产率高，i殳备占地面积小， 固定投资及运行费用低。
(四)具体实施例
下面以具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的 保护范围不限于此。 实施例l
本实施例采用的连续工作方式的电解槽包括电解槽、设置在电解 槽内的电极和电解物料贮槽，所述电解槽上部主槽体为柱体结构、底部为倒锥体结构，柱体结构与倒锥体结构连接处设置流体流量均匀分 布板，主槽内竖直布置相互平行的阳极管和固定馈阴极棒，所述的固 定馈阴极棒和阳极管交错布置，固定馈阴极棒与阳极管之间以多孔机 械膜分隔，电解槽底部设有进料口，电解槽上部设置出料口，所述的 进料口通过循环泵与电解物料贮槽连接，所述的出料口与电解物料贮 槽相连接，所述的电解物料贮槽与电解槽能通过循环泵组成电解物料 循环供应系统。阳极管为内衬塑料的纯铅管，固定馈阴极棒为镀铅不锈钢棒；所述隔膜采用聚乙烯、聚丙烯多孔膜。取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量12% ) 200kg,放 入反应器中,加入7.5%硝酸溶液300kg,此时处理液中硝酸浓度约为 1.1mol/L;控制处理液温度为60-65°C,搅拌反应3小时后，加入80% 硫酸40kg,进一步搅拌反应1小时后，生成硫酸铅沉淀；由于处理 物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂15%的亚硫酸铵溶液60kg,搅拌 反应2小时，直至混合液呈灰色，将含铅膏泥中的铅成份全部转化为 高纯度的硫酸铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重量折 合成干料约203kg,滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。取硫酸铅沉淀物50kg,加入到300kg 0.5%硫酸溶液中，连续充 分搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流 速为0.2m/s左右，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子 与固定馈阴极充分接触。电解过程中，硫酸铅沉淀物以间歇方式加入 电解液贮槽中，其加入量为折合成干料2.8kg/h左右。电解工艺条件 控制如下电解液温度为20~25°C，阴极室电解液中硫酸浓度为0.3 ~1.0%,阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%,当硫酸浓度达到或超过
20%时，需要将阳极室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子 水，将阳极室电解液中硫酸浓度降低到5%左右；当阴极室电解液中 硫酸浓度超过1.0%时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将 硫酸浓度调至工艺范围内；当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将 电解物料贮槽中的处理液抽出一半，同时补入抽出液体积80%左右的 去离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给 阴极室电解液循环系统。上述阴极室电解液、阳极室电解液中石克酸浓 度的调整过程需周期性实施。
固定馈阴极表观电流密度为150A/M2,阳极表观电流密度为 400A/M2，电化学反应器的工作电流为500A。
上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴;敗室电解液中加入 150g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后， 由于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。
采用本技术，电解还原12h，电解结束后分离得到电解铅粉约 19.7kg;槽电压为2.92-3.15伏，电流效率为84%左右，直流电耗为 950kWh/吨左右，电解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99%以上。 实施例2
本实施例采用的连续工作方式的电解槽同实施例1。 取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量15% ) 500kg，加 入反应器中，力。入20%硝酸溶液300kg,此时处理液中硝酸浓度约为3.0mol/L;控制处理液温度为50-55°C,搅拌反应1.5小时后，加入 30。/W危酸340kg，进一步搅拌反应1.5小时后，生成碌b酸铅沉淀；由 于处理物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂20%的亚石克酸铵溶液200kg, 搅拌反应2小时，将含铅膏泥中的铅成份全部转化为高纯度的硫酸 铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重量折合成干料约 507kg,滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。取硫酸铅沉淀物50kg，加入到300kg 1.0%硫酸溶液中，连续充 分搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流 速为0.4m/s,使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与固定 馈阴极充分接触。电解过程中，硫酸铅以间歇方式加入电解液贮槽中， 其加入量为折合成干料4.2kg/h。电解工艺条件控制如下温度为 45-50°C，阴极室电解液中硫酸浓度为0.5-1.5%,阳极室电解液中硫 酸浓度为5-20%,当硫酸浓度达到或超过30%时，需要将阳极室内的 电解液抽出，并同时补入等体积的去离子水，将阳极室电解液中硫酸 浓度降低到5%左右；当阴极室电解液中硫酸浓度超过1.5%时，在阴 极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将硫酸浓度调至工艺范围内； 当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将电解物料贮槽中的处理液抽 出一半，同时补入抽出液体积80%左右的去离子水，对电解物料贮槽 中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返回电解物料贮槽；滤液经电 渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给阴极室电解液循环系统。上 述阴极室电解液、阳极室电解液中硫酸浓度的调整过程需周期性实 施。固定馈阴极表观电流密度为225A/M2,阳极表观电流密度为 600A/M2,电化学反应器的工作电流为750A。
上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴-敗室电解液中加入 90g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后，由 于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。
采用本技术，电解还原12h,电解结束后分离得到电解铅粉约 29.1kg;槽电压为2.90-3.10伏，电流效率为83%左右，直流电4毛为 960kWh/p屯左右；电解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99 %以上。 实施例3
本实施例釆用的连续工作方式的电解槽同实施例1。 取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量5% ) 200kg，放 入反应器中,加入42%硝酸溶液60kg,此时处理液中硝酸浓度约为 7.5mol/L;控制处理液温度为35-40°C，搅拌反应1.5小时后，加入 600/。硫酸90kg,进一步搅拌反应2小时后，生成硫酸铅沉淀；由于处 理物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂25%的亚石克酸铵溶液40kg，搅 拌反应1.5小时，直至混合液呈灰色，将含铅膏泥中的铅成份全部转 化为高纯度的硫酸铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重 量折合成干料约233kg,滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。 取硫S吏铅沉淀物50kg,加入到300kg 3%硫酸溶液中，连续充分 搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流速 为0.2m/s左右，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与 固定馈阴极充分接触。电解过程中，硫酸铅沉淀物以间歇方式加入电解液贮槽中，其加入量为折合成干料2.8kg/h左右。电解工艺条件控制如下电解液温度为30~35°C，阴;〖及室电解液中碌^酸浓度为2.5~ 3.5%,阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%,当硫酸浓度达到或超过 20%时，需要将阳极室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子 水，将阳极室电解液中硫酸浓度降低到5%左右；当阴极室电解液中 硫酸浓度超过3.5%时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将 硫酸浓度调至工艺范围内；当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将 电解物料贮槽中的处理液抽出一半，同时补入抽出液体积80%左右的 去离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给 阴极室电解液循环系统。上述阴极室电解液、阳4 L室电解液中石克酸浓 度的调整过程需周期性实施。固定馈阴极表观电流密度为300A/M2,阳极表观电流密度为 800A/M2，电化学反应器的工作电流为IOOOA。上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴极室电解液中加入 135g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后， 由于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。采用本技术，电解还原12h,电解结束后分离得到电解铅粉约 37.9kg;槽电压为3.0-3.20伏，电流效率为80%左右，直流电耗为 970kWh/吨左右；电解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99%以上。 实施例4本实施例采用的连续工作方式的电解槽同实施例1。取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量10% ) 200kg，放 入反应器中,加入57%硝酸溶液40kg,此时处理液中硝酸浓度约为 8.2mol/L;控制处理液温度为20-30°C，搅拌反应0.5小时后，加入 50。/。石克酸80kg，进一步搅拌反应1小时后，生成石克酸铅沉淀；由于处 理物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂20%的亚硫酸铵溶液75kg，搅 拌反应2小时，直至混合液呈灰色，将含铅膏泥中的铅成份全部转化 为高纯度的硫酸铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重量 折合成干料约213kg,滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。
取硫酸铅沉淀物50kg,加入到300kg 5%硫酸溶液中，连续充分 搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流速 为0.3m/s左右，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与 固定馈阴极充分接触。电解过程中，硫酸铅沉淀物以间歇方式加入电 解液贮槽中，其加入量为折合成干料2.8kg/h左右。电解工艺条件控 制如下电解液温度为55~60°C,阴才及室电解液中石危酸浓度为 4.5-5%，阳极室电解液中碌u酸浓度为5~20%，当石危酸浓度达到或超 过20°/。时，需要将阳极室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离 子水，将阳极室电解液中石克酸浓度降低到5%左右；当阴极室电解液 中硫酸浓度超过5%时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将 硫酸浓度调至工艺范围内；当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将 电解物料贮槽中的处理液抽出一半，同时补入抽出液体积80%左右的 去离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给阴极室电解液循环系统。上述阴极室电解液、阳极室电解液中碌u酸浓 度的调整过程需周期性实施。
固定馈阴极表观电流密度为IOOAZM2，阳极表观电流密度为
267A/M2,电化学反应器的工作电流为333A。
上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴;f及室电解液中加入 140g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后， 由于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。
采用本技术，电解还原12h,电解结束后分离得到电解铅粉约 12.5kg;槽电压为2.85-3.05伏，电流效率为82%左右，直流电耗为 940kWh/吨左右；电解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99%以上。 实施例5
本实施例采用的连续工作方式的电解槽同实施例1。 取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量12% ) 200kg,放 入反应器中，加入25%硝酸溶液85kg，此时处理液中硝酸浓度约为 3.7mol/L;控制处理液温度为40-45°C,搅拌反应2小时后，加入25% 硫酸160kg，进一步搅拌反应l小时后，生成硫酸铅沉淀；由于处理 物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂18%的亚硫酸铵溶液90kg,搅拌 反应2小时，直至混合液呈灰色，将含铅膏泥中的铅成份全部转化为 高纯度的硫酸铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重量折 合成干料约208kg,滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。
取硫酸铅沉淀物50kg,加入到300kg 0.1%-琉酸溶液中，连续充 分搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流速为0.2m/s左右，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与固定馈阴极充分接触。电解过程中，硫酸铅沉淀物以间歇方式加入电解液贮槽中，其加入量为折合成干料3.4kg/h左右。电解工艺条件 控制如下电解液温度为65 ~ 70°C ,阴极室电解液中硫酸浓度为0.1 ~ 0.5%,阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%,当硫酸浓度达到或超过 20%时，需要将阳极室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子 水，将阳极室电解液中硫酸浓度降低到5%左右；当阴极室电解液中 硫酸浓度超过0.5%时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将 硫酸浓度调至工艺范围内；当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将 电解物料贝i槽中的处理液抽出 一半，同时补入抽出液体积80%左右的 去离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给 阴极室电解液循环系统。上述阴极室电解液、阳极室电解液中碌^酸浓 度的调整过程需周期性实施。固定馈阴极表观电流密度为180A/M2,阳极表观电流密度为 480A/M2,电化学反应器的工作电流为600A。上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴极室电解液中加入 95g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后，由 于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。采用本技术，电解还原12h,电解结束后分离得到电解铅粉约 19.6kg;槽电压为3.01-3.2伏，电流效率为85%左右，直流电诔毛为 920kWh/吨左右；电解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99%以上。实施例6本实施例采用的连续工作方式的电解槽同实施例1。 取废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥(含水量8% ) 200kg,放 入反应器中,加入15%硝酸溶液140kg,此时处理液中硝酸浓度约为 2.5mol/L;控制处理液温度为35-40。C，搅拌反应1小时后，加入30% 硫酸130kg，进一步搅拌反应l小时后，生成硫S吏铅沉淀；由于处理 物料呈褐色，加入二氧化铅转化剂22%的亚硫酸铵溶液70kg，搅拌 反应2小时，直至混合液呈灰色，将含铅膏泥中的铅成份全部转化为 高纯度的硫酸铅，过滤，取滤渣，得高纯度的硫酸铅沉淀物，重量折 合成干料约216kg，滤液重复使用于本步骤对含铅膏泥进行处理。取碌^酸铅沉淀物50kg,加入到300kg 0.6°/(^克酸溶液中，连续充 分搅拌，同时用泵输入电解槽阴极室作为阴极室电解液，控制流体流 速为0.4m/s左右，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子 与固定馈阴极充分接触。电解过程中，硫S吏铅沉淀物以间歇方式加入 电解液贮槽中，其加入量为折合成干料2.8kg/h左右。电解工艺条件 控制如下电解液温度为30~35°C,阴极室电解液中石克酸浓度为0.3 ~ 0.9%,阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%,当硫酸浓度达到或超过 20%时，需要将阳极室内的电解液抽出，并同时补入等体积的去离子 水，将阳极室电解液中硫酸浓度降低到5%左右；当阴极室电解液中 硫酸浓度超过0.9%时，在阴极室中需加入30-40%氢氧化钠溶液，将 硫酸浓度调至工艺范围内；当阴极室中硫酸钠浓度超过10g/L时，将 电解物料贮槽中的处理液抽出一半，同时补入抽出液体积80%左右的去离子水，对电解物料贮槽中所抽出的处理液进行过滤，滤渣重新返 回电解物料贮槽；滤液经电渗析装置脱盐至1%左右，贮备用于补给 阴极室电解液循环系统。上述阴极室电解液、阳极室电解液中碌"酸浓 度的调整过程需周期性实施。固定馈阴极表观电流密度为150A/M2,阳极表观电流密度为 400A/M2,电化学反应器的工作电流为500A。上述电解过程中，在电解还原的最初期，阴;玟室电解液中加入 150g细铅粉，以增加电解液中固体粒子的导电性；在电解反应后， 由于产生了越来越多的电解铅粉，无需继续加入细铅粉。采用本技术，电解还原12h,得到电解铅粉约19.8kg;槽电压为 2.92-3.12伏，电流效率为85%左右，直流电耗为920kWh/吨左右；电 解铅粉经熔化并块后测试纯度达99.99%以上。
权利要求
1.一种全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥，以硝酸为促进剂，与硫酸溶液A反应，所述的反应按照如下步骤进行先在含铅膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸浓度为1～12mol/L，搅拌反应0.5～5h，然后再加入硫酸溶液A，搅拌反应0.5～2h，得到含硫酸铅沉淀的混合液，过滤，得滤液及滤饼，滤饼即硫酸铅沉淀，所述的含铅膏泥与硫酸的质量比为3～8∶1；(2)将步骤(1)所得的硫酸铅加入到硫酸溶液B中，调整硫酸的终浓度为0.1～5.0％，硫酸铅的含量为150～250g/L，连续充分搅拌，并用泵输入连续工作方式电解槽的阴极室作为阴极室电解液，控制流体流速为0.1～0.4m/s，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，在阴极室经电解还原得到电解铅；在电解还原初期向阴极室电解液中加入30～50g/L铅粉，所述阴极采用流化态床结构，通过固定馈阴极传导电流；所述的阴极和阳极用机械隔膜分隔，所述隔膜采用无机膜、有机高分子膜或无机有机高分子复合膜；电解工艺条件控制如下电解液温度为20～70℃，保持阴极室电解液中硫酸浓度为0.1～5.0％，保持阳极室电解液中硫酸浓度为5～20％，固定馈阴极表观电流密度为100A/M2～400A/M2，阳极表观电流密度为200A/M2～1000A/M2。
2.如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法，其特征在于所述的电解槽的阳极为内衬塑料的纯铅管，固定馈阴极为镀铅不锈钢棒。
3. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于所述的连续工作方式的电解槽包括电 解槽、设置在电解槽内的电极和电解物料贮槽，所述电解槽上部主槽 体为柱体结构、底部为倒锥体结构，柱体结构与倒锥体结构连接处设 置流体流量均匀分布板，主槽内竖直布置相互平行的阳极管和固定馈 阴极棒，所述的固定馈阴极棒和阳极管交错布置，固定馈阴极棒与阳 极管之间以多孔机械膜分隔，电解槽底部设有进料口，电解槽上部设 置出料口，所述的进料口通过循环泵与电解物料贮槽连接，所述的出 料口与电解物料贮槽相连接，所述的电解物料贮槽与电解槽能通过循 环泵组成电解物料循环供应系统。
4. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(2)电解过程中，当阳极室电 解液中>5克酸浓度达到或超过20%时，进行阳极室电解液调整，所述的 阳极室电解液调整为将阳极室内的电解液抽出，同时补入等体积的 去离子水，直至阳极室电解液中硫酸浓度降低至5%。
5. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(2)电解过程中，当阴极室电 解液中碌^酸浓度达到或超过5%时，用30 ~ 40%的氢氧化钠溶液调整 硫酸浓度至0.1 ~ 5.0%范围内，同时控制硫酸钠的浓度在10g/L以下。
6. 如权利要求5所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法，其特征在于控制硫酸钠浓度采用如下方法当硫 酸钠浓度超过10g/L时，将电解物料贮槽中的处理液抽出一半，同时 补入抽出液体积80%左右的去离子水；对电解物料贮槽中所抽出的处 理液进行过滤，滤渣重新返回电解物料贮槽，滤液经电渗析装置脱盐 至1%左右，贮备用于补给阴极电解液循环系统。
7. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(1)所得含硫酸铅沉淀的混合 液呈褐色时，在所述的混合液中加入二氧化铅转化剂，于25~65°C 反应0.5~2小时，直至反应液呈灰色，所述的二氧化铅转化剂为能 促进含铅膏泥中的四价铅转化为二价铅的化合物。
8. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度控制在20 65°C。
9. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(1)所述;e克酸溶液A的浓度为 20 ~ 80 % 。
10. 如权利要求1所述的全湿法电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥 中铅资源的方法，其特征在于步骤(2)所述的电解工艺条件控制 如下电解液温度为25 45。C，保持阴极室电解液中硫酸浓度为0.1 ~ 1.0%,保持阳极室电解液中硫酸浓度为5~20%,固定馈阴极表观电 流密度为150 ~ 250 A/M2,阳极表观电流密度为400 ~ 600A/M2。
全文摘要
本发明公开了一种用于全湿法常温电解再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法，即废铅酸蓄电池处理得到的含铅膏泥，以硝酸为促进剂，与硫酸溶液反应，将含铅膏泥中的铅成份全部转化为硫酸铅；将硫酸铅加入硫酸溶液并充分搅拌后，用泵输入连续工作方式的电解槽，控制流体流速为0.1～0.4m/s，使阴极室的硫酸铅粒子流化态，实现硫酸铅粒子与阴极回定馈电极充分接触，进行电解还原得到电解铅。该方法电解过程中，阳极表面不析出二氧化铅，无枝晶短路，彻底解决了传统电解工艺中阳极上生成二氧化铅的问题，同时由于采用连续工作方式的电解槽，生产效率高，投资及运行费用低，适于工业化生产。
文档编号H01M10/54GK101250720SQ20071015708
公开日2008年8月27日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者董志根, 高云芳 申请人:浙江工业大学;上虞奥龙电源有限公司
文档序号 :
【 6940317 】
技术研发人员：高云芳,董志根
技术所有人：浙江工业大学,上虞奥龙电源有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术所有人：浙江工业大学,上虞奥龙电源有限公司
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