一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及在甲醇或二甲醚制丙烯中失活催化剂的再生方法，特别涉及在甲醇或二甲醚制丙烯中因积炭和骨架铝迁移而失活的催化剂的再生方法。
背景技术：
传统上，低碳烯烃主要来源于石油裂化工艺，随着国际原油价格的持续上涨，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面，因此开发由甲醇或二甲醚生产丙烯的工艺(MTP)具有巨大发展潜力和重大意义。催化剂是煤基甲醇或二甲醚制丙烯工艺的核心，目前主要使用的催化剂是HZSM-5分子筛或在HZSM-5分子筛上负载不同含量的碱金属、碱土金属、过渡金属等活性助剂制成 的催化剂。HZSM-5是一种具有独特结构的高硅型分子筛，具有表面憎水性，对于非极性分子有着很强的吸附能力，并以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性和强酸中心而成为具有酸催化和择形性的三维孔分子筛催化剂。而酸中心又容易导致积炭，导致催化剂表面和孔道内的堵塞，使得催化剂活性和选择性下降。目前处理积炭催化剂的常用方法是煅烧，但是催化剂在煅烧再生的过程中会放出大量的热，容易导致催化剂由于局部过热而烧结，一方面使催化剂晶粒度变大，另一方面高温也会造成骨架铝迁移至催化剂表面，二者都会造成催化剂活性降低。此外，积炭的催化剂在通过煅烧去除积炭时，催化剂中仍会残留一定的积炭，这部分积炭随煅烧时间的延长或煅烧温度的升高仍难以有效去除。现有的有关催化剂的再生文献中，大部分是运用煅烧再生的方法，着重考虑怎样减少局部过热问题。USP4780195建议在煅烧气氛中添加一定量的水防止烧结。USP4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。USP5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂除焦。CN1768955A中公开了一种含有乙醇胺、乙醚、丁醇和苯酚的清洗剂，对积炭失活的催化剂首先进行清洗，以去除部分附着在催化剂表面或与催化剂建和能力较差的积炭，然后进行煅烧再生。然而这种方法操作复杂，清洗剂成本高，且都为有机易挥发溶剂，安全性低。CN101584989A提供了一种甲醇制低碳烯烃过程所用催化剂的再生方法，该方法采用有机溶剂甲醇、乙醚、丙酮和汽油配制的清洗剂，在超声的条件下浸泡失活后的催化剂，可以有效地去除催化剂表面和孔道里的积炭，但采用超声处理方式会导致催化剂破碎，并且不易实现大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法，以解决现有催化剂再生技术中积炭去除不彻底、影响再生催化剂活性的问题。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案
一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法，包括a、干燥失活的甲醇或二甲醚制丙烯催化剂；b、在含氧再生介质中于480-550°C煅烧催化剂4_12小时；
C、将煅烧后的催化剂在酸溶液中浸泡，然后过滤掉浸泡催化剂的酸溶液。优选地，所述再生方法还包括步骤d，对过滤后的催化剂进行洗涤至洗涤液pH值不小于6. 5。优选地，所述再生方法还包括步骤e :在与步骤a相同的条件下干燥步骤c得到的产物，然后在与步骤b相同的条件下进行煅烧。优选地，所述再生方法还包括步骤f :在与步骤a相同的条件下干燥步骤d得到的产物，然后在与步骤b相同的条件下进行煅烧。优选地，步骤a中将所述催化剂在100_150°C干燥6_12小时。优选地,所述含氧再生介质为选自氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气的混合气中的至少一种；所述含氧再生介质中氧的摩尔含量为1_5%。优选地，步骤b中，煅烧所述催化剂的升温程序为以5-10°C /min的速率从室温升温至280-320°C，然后以2-4°C /min的速率升温至380_420°C，恒温2_4h，然后以1_2°C /min的速率升温至480-550°C，恒温4_8h结束。优选地，步骤c中所述酸溶液浓度为0. 5-5mol/L,浸泡时间为1_5小时，浸泡温度为30-90°C，所述酸溶液为柠檬酸、乙酸或草酸溶液中的一种或它们的组合。优选地，再生后的催化剂中碳含量小于0. 5wt%。优选地，所述催化剂为HZSM-5、SAP0-34或丝光沸石分子筛催化剂，或者所述催化剂为HZSM-5、SAP0-34或丝光沸石分子筛负载的催化剂。采用本发明的方法再生处理的催化剂，可以十分有效地去除催化剂中的积炭，并且通过煅烧程序的优化，减少了煅烧过程中非骨架铝的形成，更多地保留了催化剂中的酸性活性中心，与仅经过常规的煅烧再生方法的催化剂相比，催化活性显著提高，几乎完全恢复到失活前的反应活性，从而大大延长了催化剂的使用寿命。另外，本发明所采用的有机酸在催化剂过滤后不用洗涤，煅烧后可完全去除。
图I为根据实施例1、5、7和8制备的催化剂Zl、Z5、Zll和Z12的XRD谱图；图2为根据实施例1、5、7和8制备的催化剂Zl、Z5、Zll和Z12的NH3-TTO谱图。
具体实施例方式本发明通过以下步骤实施步骤a，干燥失活的甲醇或二甲醚制丙烯催化剂。优选地，将所述失活的催化剂在100-150°C干燥6-12小时；具体地，可以在真空干燥箱中对失活催化剂进行干燥，在干燥的同时抽真空，减小后续煅烧过程中水蒸气对催化剂骨架铝的破坏。步骤b，在含氧再生介质中于480-550°C煅烧所述催化剂4-12小时；根据本发明的一个实施方式，所述含氧再生介质中氧的摩尔含量为1-5 %，所述含氧再生介质可以是任何适宜的具有上述范围内氧气的气体。具体实例可为选自氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气的混合气中的至少一种。本领域技术人员知道，含氧再生介质中的氧含量可根据焙烧中催化剂床层温度来调节，以避免焙烧中温度过高造成的催化剂永久失活。含氧量及其调控方法可采用该领域的常规方法，在此不再详述。根据本发明的一个实施方式，在步骤b中，优选地，煅烧所述催化剂的升温程序为以5-10°C /min的速率从室温升温至280_320°C，然后以2_4°C /min的速率升温至380-4200C，恒温2-4h，然后以1_2°C /min的速率升温至480_550°C，恒温4_8h结束。催化剂煅烧也会造成骨架铝迁移至催化剂表面，使催化剂活性降低，焙烧过程会造成分子筛骨架铝的迁移，主要是铝的配位结构发生了变化，其中骨架铝具有四个配位结构，而非骨架铝具有六个配位结构，配位结构的变化与焙烧的温度和升温速率都有关系，温度越高，骨架铝越易聚合而发生迁移形成非骨架铝，升温速率的不同也可导致不同的结果。因此，通过优化催化剂煅烧的升温程序，可以有效减少骨架铝的迁移。步骤C，将煅烧后的催化剂用酸溶液浸泡，然后过滤掉浸泡催化剂的酸溶液，以得到催化剂。根据本发明的一个实施方式，所述酸溶液浓度为0. 5-5mol/L，浸泡时间为1-5小 时，浸泡温度为30-90°C，优选所述酸溶液浓度为l-3mol/L ;如果酸溶液浓度过低，会影响交换效率；如果酸溶液浓度过高，会破坏骨架铝的结构，影响催化活性。所述酸溶液与煅烧后催化剂中的非骨架铝反应，以脱除催化剂中非骨架铝和非骨架铝中通过煅烧难以去除掉的积炭，一举两得，使得再生后的催化剂中碳含量小于0. 5wt% ;并且通过酸溶液浸泡后，所述催化剂的晶型结构并未改变。优选地，所述酸溶液为柠檬酸、乙酸或草酸溶液中的一种或组合。上述有机酸除了具有较强的酸性外，在过滤后催化剂可以不用洗涤，所述有机酸可以在煅烧过程中完全除去，成本低，操作简单且无毒。在本发明的一个实施方式中，本发明的再生方法还包括步骤d:对步骤c得到的催化剂进行洗涤至洗涤液PH值不小于6. 5，以减少酸溶液在催化剂中的残留，特别是当酸溶液中含有通过煅烧不能完全除去的物质时。在本发明的另一个实施方式中，本发明的再生方法还进一步包括步骤在与步骤a相同的条件下干燥步骤c或步骤d得到的产物，然后在与步骤b相同的条件下进行煅烧。此外，本发明的再生方法尤其适用于HZSM-5、SAP0-34或丝光沸石分子筛催化剂，而且本领域技术人员很容易想到，对于HZSM-5、SAP0-34或丝光沸石分子筛负载的催化剂也同样适用。下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。实施例I取积炭失活的HZSM-5分子筛催化剂(MTPR0P-1，德国南方化学)，将其置于真空干燥箱中于120°C干燥6小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为1%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以5°C /min的速率从室温升温至300°C，以2V /min的速率从300°C升温至400°C，恒温2h，以1°C /min的速率从400°C升温至550°C，恒温6h结束，得到的催化剂记为Zl。实施例2将积炭失活的HZSM-5分子筛催化剂置于真空干燥箱中于150°C干燥6小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为5%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以10°C /min的速率从室温升温至300°C，以4°C /min的速率从300°C升温至4000C，恒温2h，以2V Mn的速率从400°C升温至550°C，恒温4h结束，得到的催化剂记为Z2。实施例3将积炭失活的HZSM-5分子筛催化剂置于真空干燥箱中于100°C干燥8小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为2%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以5°C /min的速率从室温升温至480°C，恒温12h结束，得到的催化剂记为Z3。实施例4将积炭失活的HZSM-5分子筛催化剂置于真空干燥箱 中于120°C干燥6小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为5%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以10°C /min的速率从室温升温至550°C，恒温4h结束，得到的催化剂记为Z4。实施例5将催化剂Zl放入90°C、0. 5mol/L朽1檬酸溶液中浸泡5小时。过滤后将催化剂于1000C干燥12小时，然后在马弗炉中于4800C和氧含量2%的气氛下焙烧6小时，得到的催化剂记为Z5。实施例6将催化剂Z2放入50°C、5mol/L柠檬酸溶液中浸泡I小时。过滤后将催化剂于120°C干燥8小时，然后在马弗炉中于480°C和氧含量2%的气氛下焙烧6小时，得到的催化剂记为Z6。实施例7取积炭失活的SAP0-34分子筛催化剂(上海卓悦化工科技有限公司)，将其置于真空干燥箱中于120°C干燥6小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为1%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以5°C /min的速率从室温升温至320°C，以2V /min的速率从320°C升温至420°C，恒温2h，以1°C /min的速率从420°C升温至480°C，恒温8h结束，得到的催化剂记为TI。实施例8将催化剂Z7放入30°C、3mol/L乙酸溶液中浸泡5小时。过滤后将催化剂于100°C干燥12小时，然后在马弗炉中于480°C和氧含量1%的气氛下焙烧8小时，得到的催化剂记为Z8。实施例9取积炭失活的丝光沸石分子筛催化剂(上海沸石分子筛有限公司)，置于真空干燥箱中于150°C干燥6小时；干燥后的催化剂在马弗炉内升温至550°C，并在氧含量为5%的气氛下焙烧。所述马弗炉的升温程序为以8°C /min的速率从室温升温至280°C，以2°C /min的速率从280°C升温至380°C，恒温4h，以2V /min的速率从380°C升温至530°C，恒温8h结束，得到的催化剂记为Z9。实施例10将催化剂Z9放入50°C、4mol/L草酸溶液中浸泡5小时。过滤后将催化剂于100°C干燥12小时，然后在马弗炉中于480°C和氧含量2%的气氛下焙烧6小时，得到的催化剂记为 Z10。对比例I取积炭失活的HZSM-5催化剂记为Z11，取新鲜的HZSM-5催化剂记为Z12。采用QL-HW2000B红外碳硫分析仪(南京麒麟分析仪器有限公司)对催化剂中的积炭含量进行测定。测定结果见表I。表I催化剂中的碳含量
权利要求
1.一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法，包括 a、干燥失活的甲醇或二甲醚制丙烯催化剂； b、在含氧再生介质中于480-550°C煅烧催化剂4-12小时； C、将煅烧后的催化剂在酸溶液中浸泡，然后过滤掉浸泡催化剂的酸溶液。
2.如权利要求I所述的再生方法，其特征在于，所述再生方法还包括步骤d:对过滤后的催化剂进行洗涤至洗涤液PH值不小于6. 5。
3.如权利要求I所述的再生方法，其特征在于，所述再生方法还包括步骤e:在与步骤a相同的条件下干燥步骤c得到的产物，然后在与步骤b相同的条件下进行煅烧。
4.如权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述再生方法还包括步骤f:在与步骤 a相同的条件下干燥步骤d得到的产物，然后在与步骤b相同的条件下进行煅烧。
5.如权利要求1-4中任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤a中将所述催化剂在100-150°C干燥 6-12 小时。
6.如权利要求I所述的再生方法，其特征在于，所述含氧再生介质为选自氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气的混合气中的至少一种；所述含氧再生介质中氧的摩尔含量为1-5%。
7.如权利要求1-4中任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤b中，煅烧所述催化剂的升温程序为以5-10°C /min的速率从室温升温至280_320°C，然后以2_4°C /min的速率升温至380-420°C，恒温2-4h，然后以1_2°C /min的速率升温至480_550°C，恒温4_8h结束。
8.如权利要求I所述的再生方法，其特征在于，步骤c中所述酸溶液浓度为O.5-5mol/L，浸泡时间为1-5小时，浸泡温度为30-90°C，所述酸溶液为柠檬酸、乙酸或草酸溶液中的一种或它们的组合。
9.如权利要求I所述的再生方法，其特征在于，再生后的催化剂中碳含量小于O.5wt%。
10.如权利要求I或9所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂是HZSM-5、SAPO-34或丝光沸石分子筛催化剂，或者所述催化剂是HZSM-5、SAPO-34或丝光沸石分子筛负载的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法，包括a、干燥甲醇或二甲醚制丙烯失活催化剂；b、在含氧再生介质中于480-550℃煅烧所述催化剂4-12小时；c、将煅烧后的催化剂用酸溶液浸泡，然后过滤掉浸泡催化剂的酸溶液。通过升温程序的优化，减少了煅烧过程中非骨架铝的形成，更多地保留了催化剂中的酸性活性中心；使用酸溶液浸泡煅烧后的催化剂，使催化剂中的积炭去除得更加彻底，与仅经过常规的煅烧再生方法的催化剂相比，催化活性显著提高，几乎完全恢复到失活前的反应活性，从而大大延长了催化剂的使用寿命。
文档编号C07C11/04GK102962096SQ201210511499
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者张堃 申请人:神华集团有限责任公司, 神华宁夏煤业集团有限责任公司
文档序号 :
【 3545026 】
技术研发人员：张堃
技术所有人：神华集团有限责任公司,神华宁夏煤业集团有限责任公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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