一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的合成方法。该方法是在反应容器中加入2,5-二氯苯胺，用硫酸水溶液使其溶解调节溶液pH值至3～5，通入亚硝酸甲酯，反应1～3小时后得到重氮盐反应液；将反应液加入到硫酸溶液中，经过水汽蒸馏，馏分冷却倾去水，低温干燥即得到2,5-二氯苯酚的纯净产物。本方法以亚硝酸甲酯代替亚硝酸钠进行重氮化反应，反应过程中没有一氧化氮和二氧化氮的生成，避免了2,5-二氯苯胺的氧化，符合绿色化学概念；另外，本方法中由于没有2,5-二氯苯胺的氧化产物的生成，使用的硫酸水溶液可直接循环使用，后处理简单，污染少，成本低，适宜工业化推广。
【专利说明】一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药【技术领域】，具体涉及一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合 成方法。
【背景技术】
[0002] 2, 5-二氯苯酚是目前工业上用来合成麦草畏的主要中间体。麦草畏又称百草敌， 是一种属高效低毒、广谱的安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，由美国维尔斯科尔化学 公司（Velsicol Chemical Corporation)于 1961 年创制[Sidney B.R.，US3013054]，后来 由瑞士诺华公司（Novartis,现并入Syngenta公司）开发出其制剂。该除草剂对禾本科 作物比较安全，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，广泛用于谷物、玉米、高粱、甘 蔗、果园和草坪等苗后除草。随着抗麦草畏生物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入， 其市场前景看好。
[0003] 目前广泛采用的工业化的方法是：以2, 5-二氯苯胺为起始原料，经重氮化、水解 反应得到2, 5-二氯苯酚，酚投入二甲苯溶液中，与氢氧化钾反应成盐后升温脱水，通二氧 化碳气体进行Kolbe-Schmidt羧基化反应得3, 6-二氯水杨酸，酸进行氧-甲基化反应，经 水解、酸化、提纯、干燥得麦草畏原药[田琳等，现代农药，2011，10,12]。该工艺中，2, 5-二 氯苯酚是不可或缺的关键中间体。
[0004] 对于2,5_二氯苯酚的合成，主要的合成方法有：多卤代苯在常压或加压下的水 解，其反应条件苛刻，且易发生副反应，产生难以分离的异构体[Arthur W.C. ,US4094913]; 通过2, 5-二氯苯甲醚的醇解，但其反应原料不易得到，不宜推广工业化[Zaborouski B.，PL78945];以2, 4-二氯苯酚的异构化反应来制备，其反应条件苛刻且催化剂不易得到 [BaltesH.，DE3345808];还可以通过2,5-二氯-4-羟基苯磺酸的去磺酸基化反应来合成， 但是其原料合成路线长，生产成本高[Hussain S.，IN150341];通过2, 5-二氯苯胺的重氮 化、水解，其原料易得，实验条件温和，产品纯度好，收率较高，是一条比较经济实用的合成 路线[Nagareyama M.W.，US4005151],但是该工艺重氮化反应中，亚硝酸钠和无机酸的使 用，反应过程不可避免会有一氧化氮和二氧化氮的生成，造成大量废水废气的产生，环境污 染大；最近，孙国庆等通过2, 5-二氯苯胺直接在无机酸和水条件下水解得到2, 5-二氯苯 酚，但是反应需要在高温高压下才能完成[CN201210351172. 4];通过对二氯苯的催化氧化 制备2, 5-二氯苯酚，是最符合原子经济性的一条合成合成线路，但目前反应的转化率都很 低[Henrick C. A.，US6586624]。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯 酚的合成方法。
[0006] 本发明方法是：
[0007] 以2, 5-二氯苯胺为原料，与亚硝酸甲酯反应制得重氮盐；在酸性条件下重氮盐水 解，水汽蒸馏得到产物2, 5-二氯苯酚，反应方程式如下：
[0008]
【权利要求】
1. 一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于该方法是以2, 5-二 氯苯胺为原料，与亚硝酸甲酯反应制得重氮盐；在酸性条件下重氮盐水解，水汽蒸馏得到产 物2, 5-二氯苯酚，反应方程式如下：
2. 如权利要求1所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 该方法具体是：在装有温度计、搅拌器的反应容器中加入2, 5-二氯苯胺，用硫酸水溶液使 其溶解调节溶液pH值至3?5,然后通入亚硝酸甲酯，反应1?3小时后得到反应液备用； 将上述反应液加入到硫酸溶液中，升温水汽蒸馏，控制反应温度120?180°C，蒸馏至无油 状物出来为止，馏分冷却倾去水，低温干燥即得到2, 5-二氯苯酚的纯净产物。
3. 如权利要求1或2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征 在于所述的2, 5-二氯苯胺与亚硝酸甲酯的摩尔比为1 :1?1. 5。
4. 如权利要求1或2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征 在于所述的2, 5-二氯苯胺与亚硝酸甲酯的摩尔比为1:1. 1。
5. 如权利要求2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液与2, 5-二氯苯胺的重量比为50?400 :1。
6. 如权利要求2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液与2, 5-二氯苯胺的重量比为100 :1。
7. 如权利要求2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液的重量百分比浓度为40?90 %。
8. 如权利要求2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液的重量百分比浓度为60 %。
9. 如权利要求2所述的一种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的低温温度要求是低于20°C。
【文档编号】C07C39/30GK104447219SQ201410623985
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】徐伟明, 柴科杰, 张耀升, 叶萍萍, 章鹏飞 申请人:杭州师范大学
文档序号 :
【 3498827 】
技术研发人员：徐伟明,柴科杰,张耀升,叶萍萍,章鹏飞
技术所有人：杭州师范大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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