含亚硝基化合物的选择性分离的制作方法
[0029] 可W它们的前体（即交联剂或单体）中的任一个提供NIP的亲水和疏水特征。例 如，NIP可W为非酸性亲水单体和疏水交联剂的聚合物。或者，NIP可W为非酸性疏水单体 和亲水交联剂的聚合物。
[0030] 化合物（例如，NIP、单体或交联剂）的疏水和亲水性能反应该化合物的分子结构 的极性，其进而源自于分子中电子在彼此相邻的原子或基团之间的不均衡分布。如果一个 原子具有比另一个更高的电负性，则其在键中引起比产生电偶极子的其邻居更大的电子份 额（shareoftheelectron)。例如，在碳原子结合到面素、氧或氮原子的情况下，所述碳原 子将具有较低的电子份额，并因此携带部分的正电荷，而相邻原子将携带部分负电荷。分子 内所得的偶极子影响其与其他分子的相互作用。例如，由于水分子化2〇)的极性性质，极性 分子通常能够溶解在水中并因此通常比非极性分子更亲水。
[0031] 根据所述交联剂的亲水或疏水特征选择的单体可W是疏水或亲水的。
[0032] 在一些实施方案中，在聚合物中交联剂的基团对酸性单体的基团是摩尔过量的。 由此，所述交联剂和非酸性单体的基团的摩尔比率可W分别为3:1-10:1，在进一步的实施 方案中为4:1-6:1。
[0033] 具有极性官能团的单体巧日径基、酷胺、酷亚胺、氨基、面素、径烷基或面代烷基团， 例如，Cl-C6^烷基、酸或醋基团)，特别用于与疏水交联剂的结合。例如，所述单体可W包括 丙締酸化合物，如丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺。所述单体也可W选自部分醋 化的多元醇的丙締酸醋，如甲基丙締酸-2-径乙醋化EMA)、甘油单丙締酸醋、甘油单甲基丙 締酸醋，或选自具有极性官能团的締基化合物，例如2-(4-乙締基苯基）-1,3-丙二醇。任 何前述混合物也可W是有用的。
[0034]在与亲水交联剂的结合中，非酸性疏水单体（如苯乙締）可W是有用的。具有极 性官能度的疏水单体，如丙締酸2-乙基己醋（"EHA")、丙締酸下基甲醋（"BMA")、乙締化 晚或甲基丙締酸甲醋，可W是有用的。
[0035]由此，在一个实施方案中，所述非酸性单体可选自甲基丙締酸-2-径乙醋（HEMA)、 甲基丙締酸-2-径丙醋、甲基丙締酸-3-径丙醋、甘油单丙締酸醋、甘油单甲基丙締酸醋、 2-(4-乙締基苯基）-1，3-丙二醇、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、甲基丙締酸 二乙基氨基乙醋值EAEM)和其混合物，并且所述交联剂可W是疏水的。在该情况下，所述 交联剂可选自乙二醇二甲基丙締酸醋巧DMA)、Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋（"TRIM")、 1，4-下二醇二甲基丙締酸醋、Ν'N-亚甲基双丙締酷胺、Ν'N-亚乙基双丙締酷胺、Ν'N-亚 下基双丙締酷胺、Ν'Ν-六亚甲基双丙締酷胺和其混合物。在另一实施方案中，所述单体可选 自苯乙締、甲基苯乙締、乙基苯乙締、2-乙締基化晚、乙締基甲苯、丙締酸乙基己醋巧ΗΑ)、 丙締酸下基甲醋度ΜΑ)、甲基丙締酸甲醋和其混合物并且所述交联剂可W是亲水的。在后者 的情况下，所述交联剂可W选自Ν，Ν'-亚甲基双丙締酷胺、二（乙二醇）二甲基丙締酸醋 ("DEDMA")、季戊四醇四丙締酸醋、Ξ(乙二醇）二甲基丙締酸醋、四（乙二醇）二甲基丙 締酸醋、聚（乙二醇）二甲基丙締酸醋和季戊四醇Ξ丙締酸醋（PETRA)和其混合物。
[0036] 在一些实施方案中，所述聚合物为甲基丙締酸2-径乙醋（HEMA)与疏水交联剂的 共聚物，例如，甲基丙締酸2-径乙醋化EMA)与乙二醇二甲基丙締酸醋巧DMA)的共聚物。 其也可W为甲基丙締酸2-或3-径丙醋（HEMA)与疏水交联剂的共聚物，例如，甲基丙締酸 2-或3-径丙醋化EMA)与乙二醇二甲基丙締酸醋巧DMA)的共聚物。
[0037] 在一个实施方案中，所述单体为除HEM外的非酸性单体。
[0038] 在另一实施方案中，所述单体包括HEMA和至少一种其他可聚合单体巧日任何上述 单体）的组合。
[0039] 所述交联剂可W为单体的或聚合的。其可W是疏水或亲水的，根据所述单体的亲 水或疏水特征选择。其优选具有至少一些极性官能度。每分子包含至少一种极性官能团(如 径基、酷胺、氨基、酷亚胺、酸、醋径烷基或面代烧，例如，Ci-Ce径基烷基或面代烷基）的交联 剂可W是有用的。例如，所述交联剂可W为丙締酸化合物，如丙締酸醋，具体地，多元醇的聚 丙締酸醋，如邸MA或Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋（"TRIM")、1，4-下二醇二甲基丙締酸 醋、二（乙二醇）二甲基丙締酸醋（"DEDMA")、季戊四醇四丙締酸醋。丙締酷胺，如N'N-亚 甲基双丙締酷胺、Ν'N-亚乙基双丙締酷胺、Ν'N-亚下基双丙締酷胺、Ν'N-六亚甲基双丙締 酷胺，可W是有用的。上述交联剂从适度疏水(例如，EDMA和TRIM)到亲水(例如，DEDMA)， 取决于每分子极性官能度的数量和类型。其他可能使用的亲水交联剂包括Ξ(乙二醇） 二甲基丙締酸醋、聚（乙二醇）二甲基丙締酸醋和季戊四醇四Ξ締酸醋（pentae巧t虹itol trihac巧late，PETRA)。也可W使用上述交联剂的混合物。
[0040] 在一个实施方案中，所述交联剂为除EDM外的化合物。
[0041] 在另一实施方案中，所述交联剂包括邸MA和至少一种其他交联剂巧日上述交联剂） 的组合。
[0042] 中性的甲基丙締酸-2-径乙醋化EMA)和乙二醇二甲基丙締酸醋巧DMA)的非分子 印迹共聚物是特别令人感兴趣的。其他令人感兴趣的NIP包括W下： α)肥MA和选自TRIM、l，4-下二醇二甲基丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、N'N-亚甲 基双丙締酷胺、Ν'N-亚乙基双丙締酷胺、Ν'N-亚下基双丙締酷胺、Ν'N-六亚甲基双丙締 酷胺和DEDMA的交联剂的非分子印迹聚合物，和 (ii)选自丙締酷胺、甲基丙締酷胺、Ν-甲基丙締酷胺、甘油单丙締酸醋、甘油单甲基丙 締酸醋、2-(4-乙締基苯基）-1，3-丙二醇、甲基丙締酸甲醋（"MMA")、N-乙締基化咯烧酬 ("NVP")、甲基丙締酸二乙基氨基乙醋（"DEAEM")、苯乙締、丙締酸乙基己醋（"EHA")、甲 基丙締酸下醋（"BMA")和乙締基化晚的单体与选自邸MA、TRIM、1，4-下二醇二甲基丙締 酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、Ν'N-亚甲基双丙締酷胺、Ν'N-亚乙基双丙締酷胺、Ν'N-亚下 基双丙締酷胺、Ν'Ν-六亚甲基双丙締酷胺、DEDMA、S(乙二醇）二甲基丙締酸醋、四（乙二 醇）二甲基丙締酸醋、聚（乙二醇）二甲基丙締酸醋和季戊四醇Ξ丙締酸醋（PETRA)的交 联剂的非分子印迹聚合物。
[0043] 所述NIP可W为适用于它们意在用于的任何固体适合的形式，例如，颗粒、粉末、 珠粒、整体料、模塑制品、纤维、纸或织物。
[0044] 珠粒 在一个实施方案中，本发明提供非酸性单体和具有极性官能度的交联剂(其中之一是 亲水的，另一个是疏水的）的聚合物的珠粒。
[0045] 在聚合物的制造中使用可聚合单体和交联剂往往可W导致具有分支和相互连接 的分子链的网络形式的分子结构的聚合物。运种分子网络提供相对低溶胀能力的最终的聚 合物。聚合物的溶胀能力是聚合物可W吸附的液体材料的量的量度，通常表示为wt%。低 溶胀能力(例如，小于100%)是期望的，其中所述聚合物将用于分析或提取目的。
[0046] 当意在用于物质的选择性分离时，所述聚合物优选是多孔固体材料，例如，多孔颗 粒或珠粒的形式。
[0047] 材料的孔隙度可能是运样的，其具有在具有例如1200、1000、800、600、500或400 m2/g的上限和例如100、200、300、400、500或eOOmVg的下限的任何范围内的B.E.T.表面 积。所述表面积可W，例如，在任何W下范围内：200-1000、300-800、300-600或200-500m2/ 邑。实施方案具有20-500m7g，例如50-500mVg的B.E.T.表面积和/或0. 2-1.5ml/g，例 如0. 5-1. 5ml/g的孔隙体积。平均孔径可W为30-300A，例如，0-200A。
[0048] 所述单体、交联剂和聚合条件(例如，溶剂或致孔剂、引发剂和溫度）可影响NIP的 物理和化学性能。由此，如果疏水前体构成大部分的聚合物，则该聚合物通常也是疏水的。 不希望受任何理论的限制，使用亲水和疏水的前体的组合可起平衡一种前体的亲水性能和 另外一种的疏水性能的作用并从而影响聚合物对亚硝基化合物的吸附和聚合物相对于尼 古下对亚硝基化合物的选择性。NIP的选择性也可能受到单体和交联剂中极性官能团的存 在的影响。典型的极性官能团包括径基、醋基、簇基、酷胺、酷亚胺和酸基。
[0049] 单体和交联剂中都存在一种或多种极性官能团也可W是期望的，条件是疏水前体 中的极性基团不抑制前体的疏水性能。
[0050] 通过在适合的反应条件下共聚合官能的单体和交联剂，例如，通过嵌段聚合、乳液 聚合或悬浮聚合可W制备所述NIP。可W热、光化学(例如，UV光）或通过适用于使用的材 料和过程的任何方法引发所述聚合。
[0051] 当使用嵌段聚合时，通常压碎并筛分生成的固体材料W获得期望的粒级（size 化action)的颗粒材料。当通过悬浮或乳液聚合方法制备时，压碎和筛分是不必要的，由于 在聚合过程中可W将粒度控制在期望的限值内。
[0052] 通常通过使单体分散在包含表面活性剂、自由基引发剂和乳化剂和稳定剂的水性 溶液中来进行乳液聚合。其通常导致具有体积平均粒径小于1μπι的聚合物颗粒或珠粒。
[0053] 悬浮聚合有利于聚合物珠粒的形成并可W，例如，使用包含所述单体和交联剂的 反应混合物的水性悬浮液进行。当聚合反应发生时，可W揽拌悬浮液W避免反应混合物的 悬浮液滴的聚结。生成的聚合物球或珠粒通常比由乳液聚合形成的那些大，通常具有大于 10μπι的体积平均粒径。
[0054] 在聚合前体之后，通常从反应混合物中分离聚合的材料，例如，通过过滤，并洗涂 W从未反应的单体和存在于反应混合物中或在反应过程中产生的其他材料(例如，致孔剂） 中分离聚合物。可W使用水和有机溶剂或其混合物进行洗涂。然后可W干燥分离的聚合物。
[0055] 在其下进行聚合反应的条件的许多变量也可W影响所得的聚合物的物理和化学 性质。运些变量包括稳定剂的量和类型、使用的引发剂的量、反应混合物的固体含量、致孔 剂的存在、使用的单体和交联剂的相对量，和反应混合物的揽拌程度。
[0056] 反应条件可W强烈影响珠粒的质量。我们已经发现，在设及聚合亲水和疏水前体 的反应系统中，稳定剂的存在可W有利于形成明确定义的、单独的聚合物的珠粒，并可W减 少颗粒的团簇或聚结形成和精细颗粒的形成。
[0057] 因此，根据进一步的实施方案，生产聚合物的方法包括聚合包含非酸性单体和具 有极性官能度的交联剂(其中之一是亲水的，另一个是疏水的）的其前体，所述聚合在稳定 剂的存在下进行。
[0058] 空间稳定剂是优选的，例如，聚乙締醇、聚环氧乙烧和/或聚环氧丙烷的嵌段共聚 物和改性的纤维素(如径乙基纤维素)。运种稳定剂的特征在于能够在悬浮于包含稳定剂的 水性介质中的反应混合物的液滴表面上和周围延伸并且减缓液滴融合和尺寸增加的速度 的长分子链，其影响反应中产生的聚合物的物理形式。
[0059] 我们也已经发现，在稳定剂的存在下聚合物的形成可W影响聚合物的表面化学。 例如，在NIP的制备中使用聚乙締醇稳定剂可W积极影响NIP相对于尼古下对TSNA的选择 性。
[0060] 可W在包含稳定剂的水性介质中，使用包含所述单体和交联剂的反应混合物的悬 浮液进行所述聚合。
[0061] 可W使用包含，例如，至少0.lwt%、0. 5wt%或Iwt%的稳定剂，通常至少1. 75wt%或 至少2wt%稳定剂的稳定剂的水溶液。高浓度的稳定剂产生更粘的溶液，其在加工中造成困 难。所述稳定剂不需超过水性溶液的lOwt%，并且通常使用低浓度，例如包含不超过6wt%的 稳定剂的溶液。例如，所述稳定剂可2. 5-6wt%，例如2. 5-4. 5wt%，的量存在。
[0062] 聚乙締醇("PV0H")方便用作稳定剂。商业上通过水解聚乙酸乙締醋生产聚乙締 醇并且可W提供溶液中的粘度范围的形式获得，其值根据聚合物的分子量和其水解的程度 (其反应聚乙酸乙締醋转换成聚乙締醇的百分比）变化。通常85-90%水解的高分子量聚乙 締醇通常具有85000-124000的分子量和于20°C在4wt.%的水溶液中测量的23-27CPS的 粘度。通常较低分子量聚乙締醇具有13000-23000的分子量和3. 5-4. 5cps(在类似条件 下测量的）的粘度。适合的聚乙締醇组合物包括部分(例如，80-90%)水解的聚乙締醇，如 Celanese Co;rporationW商标CELV0L 523提供的那些。
[0063] 为了增加聚合物颗粒的表面积，可W在成孔剂或致孔剂的存在下进行聚合。致孔 剂往往选自低到中等极性的非质子溶剂，例如，甲苯、氯仿、乙腊或其混合物(例如，体积比 体积为1:1的乙腊和甲苯的混合物)。甲苯是特别有效的致孔剂，尤其是当在聚乙締醇的存 在下进行反应时。
[0064] 所述致孔剂通常将W单体和交联剂的至少0. 5ml/g的量存在。更高的量，例如，高 达2ml/g，可W改进NIP相对于尼古下对TSNA的选择性，特别是对N順的选择性。所述致孔 剂通常将W单体和交联剂的约1. 5ml/g的量存在。在聚合中使用的单体和交联剂的相对比 例将取决于使用的特定物质、它们的相对分子量和在聚合物中要求的交联度。在NIP的制 备中，关于单体可W使用摩尔过量的交联剂。通常，交联剂与单体的摩尔比率将大于1:1，例 如高达10:1、12:1或15:1。交联剂与单体的摩尔比率通常可W为3:1-10:1。交联剂与单 体的更高比率可W改进NIP相对于尼古下对TSNA的选择性，特别是对N順的选择性。通常 将W每摩尔单体4、5或6摩尔的交联剂的量聚合所述单体和交联剂。运些重量比率是特别 适当的，其中所述单体为HEM而所述交联剂为邸M。
[0065] 如果在液相中进行
文档序号 :
【 9652634 】
技术研发人员：J.F.比林,J.R.C.斯文森斯塔克,E.伊尔马茨,O.J.I.卡尔森
技术所有人：英美烟草(投资)有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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