聚合物复合材料和其制备的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含聚合物基质和选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合以及改性的增强填料的增强填料。本文描述的聚合物复合材料的机械性质、生物学性质和/或耐久性比目前的聚合物复合材料被显著地增强并且适用于各种应用中。发明背景
聚合物复合材料已经用在各种领域，例如牙科恢复和矫形植入物中。天然生物学结构例如牙齿、骨和外壳是纳米尺寸或亚微米尺寸的硬无机结构单元(矿物)和软有机物质(蛋白)的复合材料。然而，由于金属的可用性和它们的机械性质，金属是医疗市场中占优势的植入物材料。然而，矫形金属植入物产生显著的关注。金属植入物常常需要被除去，甚至不被除去的那些可以造成不良影响，例如形成过量疤痕组织、感染、松质骨和免疫灵敏度。合成陶瓷、聚合物和它们的复合材料可以提供较好的生物学性质，但它们的应用受到机械性质不足的妨碍。例如，羟基磷灰石-胶原(HA/Col)复合材料的抗压强度和/或拉伸强度通常低于皮层骨和金属。在牙科应用中，汞齐提供13年的中值生存寿命。基于树脂的复合材料因为机械性质不足和与牙齿材料的不良结合而通常具有5-7年的中值生存寿命。然而，由于与汞齐有关的美观和安全性考虑，优选聚合物。为了改进合成聚合物复合材料的性质，已经将填料添加到这些材料中。例如，一些聚合物复合材料已经用纳米晶须来增强。一些牙科复合材料已经使用二氧化硅或硅酸盐纳米微粒作为填料，且一些矫形原位和异位复合材料已经用以短纳米纤维和纳米晶须形式的羟基磷灰石来增强。然而，通过纳米微粒、短纳米纤维或纳米晶须增强的复合材料的机械性质示出机械性质例如强度和韧性的有限改进且可能不足以满足各种应用的要求。因此，需要提供具有足以用于生物医学应用的增强的机械性质的新的和改进的合成复合材料。发明概述本发明涉及包含聚合物基质和增强填料的改进的合成聚合物复合材料。只要增强填料具有高纵横比，增强填料可以是各种材料。填料选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合以及改性的增强填料。增强填料可以是磷酸钙，其是包含钙离子(Ca2+)和一种或多种磷酸根离子例如正磷酸根离子(P043_)、偏磷酸根离子(P03_)或焦磷酸根离子(P2O74O的矿物。包含聚合物基质的聚合物可以是生物医学和牙科聚合物领域中已知的和可得到的那些或可以被合成。聚合物可以是各种材料，实例包括聚(L-丙交酯)、聚醚醚酮、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(Bis-GMA)和三甘醇二甲基丙稀fe酷O纳米纤维、纳米板、亚微米纤维或亚微米板增强填料通过高纵横比来表征。增强填料的直径或厚度优选地在约10纳米和约I微米之间。增强填料的纵横比在约10至约10,000的范围。在本文所描述的又一个实施方案中，描述了一种用于制备聚合物复合材料的方法。该方法包括混合聚合物基质和增强填料。该方法还可以包括一个或多个改性步骤。改性可以是化学的或机械的，且可以在聚合物、聚合物基质、增强填料或聚合物复合材料上提供。此外，还描述了使用聚合物复合材料的方法。聚合物复合材料可以用在矫形和牙科应用中。本文所描述的聚合物复合材料显示出比现有技术复合材料改进的机械性质。本文所描述的聚合物复合材料显示出比现有技术复合材料改进的机械性质，其包括但不限于强度、刚度、韧性以及生物学性质。一些实施方案显示出纤维桥连、伸长和纤维拔出，这是改进材料的强度和韧性的重要增强机制。参考色图本申请文件包含以颜色制作的至少一张照片。具有彩色照片的本专利申请和公布的复印件将通过请求和支付所需费用由美国专利与商标局(the Office)提供。附图简述
图1(a)和(b)是具有纳米或亚微米尺度的直径或厚度的复合材料的示意图。图1(a)示出聚合物中的无规填料，且图1(b)示出沿一个方向取向的填料。图2(a)_(d)是用不同明胶浓度制备的HA纳米板和纳米纤维的SEM(扫描电子显微术)图像:(a)没有明胶，(b)和(c)0.4g/L，和(d)2g/L。图3(a)和(b)是在100°C下和使用lg/L的明胶(244bloom)浓度制备的HA纳米纤维的SEM图像。图4是比较聚(L-丙交酯)(PLA)、包含2wt% HA纳米纤维的PLA复合材料、和包含用超声处理的2wt% HA纳米纤维的PLA复合材料的弯曲强度的图表。图5(a)是在孔的底部上使用MC3T3-E1细胞系通过MTT测定比较羟基磷灰石纳米微粒(HANP)、羟基磷灰石纳米纤维(HANF)和Ti_6Al_4V(Ti，对照)的生物相容性的图表。HA纳米纤维具有最好的生物相容性。图5(b)是在孔的底部上使用L929细胞系通过MTT测定比较HA纳米微粒(HANP)、HA纳米纤维(HANF)、包含HA纳米纤维和二氧化硅微粒的牙科复合材料(DHS)和包含二氧化硅微粒的牙科复合材料(DS)的生物相容性的图表。图6(a)和(b)是(a)原样的HA纳米纤维和(b)乙醛酸改性的HA纳米纤维的TEM (透射电子显微术)图像。图7包括原样的HA纳米纤维(HANF)和乙醛酸改性的HA纳米纤维的FT-1R光谱。图8是比较填充有各种质量分数的原样的和乙醛酸改性的HA纳米纤维和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量分数是60 %。图9 (a)和(b)是原样的HA纳米纤维(HANF)和硅烷化的HA纳米纤维的FT-1R光谱。图10是比较填充有各种质量分数的原样的乙醛酸改性的和硅烷化的HA纳米纤维和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量是60%。图11是包含5%硅烷化的HA纳米纤维和55% 二氧化硅颗粒的牙科复合材料的断裂表面的SEM图像。图12比较包含60wt%二氧化硅和2wt%—烷化的HA增强填料的牙科复合材料，和包含58wt%二氧化硅和5wt%—烷化的HA增强填料的牙科复合材料在浸没在蒸馏水中之后的吸水率(μ L/mm3)。图13包括原样的HA增强填料和丙烯酸改性的HA增强填料的FT-1R光谱。图14是显示原样的HA增强填料和丙烯酸改性的HA增强填料的热重分析的图表。图15是比较填充有各种质量分数的原样的和丙烯酸改性的HA增强填料和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(2: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量分数是60 %。来自3M ESPE Company的Filtek Z250 (Z250)用作对照。图16示出增强填料的官能部分的滴定结果。其示出在用12-氨基十二烷酸、十二烷酸和十二烷二酸表面改性之后每克HA增强填料的表面官能部分的数量。图17是显示在9小时之后DCPA纳米纤维的X射线衍射光谱的图表。图18是DCPA和HA增强填料的SEM图像。图19是显示包含2wt% DCPA增强填料的基于BisGMA/TEGDMA或BisEMA/UDMA的牙科复合材料和包含2wt% DCPA增强填料加上2wt% HA增强填料的牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。
图20示出填充有不同质量分数的原始的、乙醛酸改性的、和3-MPS硅烷化的HA增强填料的注射成型的基于PLA的复合材料的弯曲强度(a)和弯曲模量(b)。纯PLA (共混和非共混)用作对照。图21示出填充有不同质量分数的原始的、乙醛酸改性的、和3-MPS硅烷化的HA增强填料的注射成型的基于PLA的复合材料的拉伸强度(a)和拉伸模量(b)。纯PLA (共混)用作对照。图22示出(a)注射成型的纯PLA和包含不同量的原始的HA增强填料的PLA复合材料，(b)注射成型的纯PLA和包含不同量的乙醛酸改性的HA增强填料的PLA复合材料，和(c)注射成型的纯PLA和包含不同量的3-MPS硅烷化的HA增强填料的PLA复合材料的典型拉伸应力-应变曲线。图23是示出注射成型的纯PLA和包含不同量的原始的、乙醛酸改性的和3-MPS改性的HA增强填料的PLA复合材料的平均最大拉伸应变、伸长率的图表。较高的最大应变(伸长率)还表明较高的韧性以及较高的抗冲击性和对灾难性故障的抗性。发明详描本发明提供包含聚合物基质和适量的增强填料的合成聚合物复合材料，所述增强填料选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合，以及改性的填料。高纵横比的纳米尺寸或亚微米尺寸的纤维/板通过提供较高的负荷转移性质、较高的机械强度、较高的韧性和对灾难性故障的抗性而提供优于短纤维和晶须的优点。此外，这些性质可以通过改性来增强。还描述了制备和使用聚合物复合材料的方法。此外，所述方法显示出比聚合物基质和包含纳米微粒的聚合物复合材料改进的生物相容性。1.聚合物复合材料如本文使用的聚合物复合材料是指将选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合的增强填料加入聚合物基质中的产物。聚合物复合材料另外意指当将另外的成分掺入聚合物基质或增强填料中时的这样的产物。聚合物复合材料可以是指固化或干燥的产物以及湿混合物。a.聚合物基质聚合物基质可以包含一种或多种聚合物，以及在各种聚合物的聚合中掺入的另外的试剂，例如引发剂、催化剂、溶剂以及类似物。聚合物是单个单体或多种单体的大分子。聚合物基质可以包含单一聚合物或多于一种聚合物。掺入基质中的聚合物可以被合成或选自各种商购聚合物。聚合物可以包括矫形聚合物或牙科聚合物。示例性的矫形聚合物的非限制性实例包括聚(乙交酯)PGA、聚(L-丙交酯)(PLA)、聚(DL-丙交酯)(DLPLA)、聚(对二氧杂环己酮)(TOO)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)(PGA-TMC)、聚(e_己内酯)(PCL)、聚(氨基酸)、聚酐、聚原酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯(PE)、胶原、壳聚糖、明胶、藻酸盐、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚氨酯(I3UR)、聚磷腈、聚(富马酸丙二醇酯)(PPF)、聚(I，4-亚丁基琥珀酸酯)(PBSu)和聚(α-醇酸)。示例性的牙科聚合物的非限制性实例包括2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、1，6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、氨基甲酸乙酯四甲基丙烯酸酯、硅氧烷、4-环氧环己基甲基-(3，4_环氧)环己烷(ERL4221)、倍半硅氧烷(SSQ)以及类似物。聚合物还可以 从单体合成。单一单体或单体混合物可以选作所需的聚合物。单体包括但不限于乙交酯、L-丙交酯、DL-丙交酯、二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、e-己内酯、氨基酸、酐、原酸酯、醚醚酮、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、羟基链烷酸酯、氨基甲酸乙酯、磷腈、富马酸丙二醇酯、I，4-亚丁基琥珀酸酯、α -醇酸以及类似物。聚合物基质可以包含单一聚合物或许多种聚合物。在一些实施方案中，聚合物基质将仅具有单一聚合物，而在其它实施方案中可能需要两种或更多种聚合物的混合物来产生特定应用的最有利的性质。在存在两种或更多种聚合物的实施方案中，聚合物可以任何比率组合，而没有限制。在一些实施方案中，聚合物可以大约相等的量存在聚合物基质中，且在其它实施方案中，每一种聚合物的量可以从基质的约I至约99%变化。例如，在包含两种聚合物的聚合物基质中，每一种聚合物的量可以是约50%，或可选择地，一种聚合物可以是复合材料的约75%或约90%。在包含多于两种聚合物的聚合物基质中，聚合物可以以约相等的比率被提供，或聚合物中的一种或多种过量。b.增强填料合适的增强填料选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合以及改性的填料，且可以被合成或当可商购时购买。增强填料可以被表征为纳米纤维、纳米板、亚微米纤维或亚微米板。平均起来，增强填料将具有表示纳米纤维、纳米板、亚微米纤维或亚微米板的特征的尺寸和直径。纳米纤维和亚微米纤维填料通常是纤维形状的且可以通过直径和长度来表征。纤维的横截面可以是圆形、卵形、三角形、矩形、正方形、五边形、六边形或较大的直径/侧部具有与较小的直径/侧部相似的尺寸的类似形状。纳米纤维具有小于IOOnm的直径。亚微米纤维具有大于IOOnm且小于I微米的直径。纳米板和亚微米板通过矩形(不是正方形)、卵形(不是圆形的)或较大的直径/侧部(宽度)大于较小的直径/侧部(厚度)的类似形状的横截面来表征。板可以通过它们的最长侧部的长度，较大侧部的横截面的宽度和作为板的最短尺寸的板厚度来表征。亚微米板具有大于IOOnm且小于I微米的厚度。纳米板具有小于IOOnm的厚度。更优选地，填料的直径和厚度在约IOnm和约I微米之间。纤维和板的长度可以并且会发生变化。在一些实施方案中，长度将是厚度或直径的约100至约900倍。在其它实施方案中，长度将是直径的50，000倍。增强填料还通过高纵横比来表征。纵横比表征给定对象的最长尺寸相比其的最短尺寸。如本文使用的高纵横比是大于约10的纵横比。对于纤维，纵横比是长度除以直径，且对于板，纵横比是长度除以板厚度。应理解，每一种纳米纤维、纳米板、亚微米纤维或亚微米板不需要是在特定的纵横比内，而是，当增强填料的组分平均起来具有高纵横比时，增强填料可以通过高纵横比来表征。增强填料具有大于约10的平均纵横比。在其它实施方案中，增强填料介于约1000和约50，000范围之间。在其它实施方案中，平均纵横比介于约100至约500范围之间，或介于约400至约900范围之间或介于约800至约10，000范围之间。如本领域的技术人将理解的，如果整捆的直径或厚度用作最短尺寸，则捆扎填料将具有较低的纵横比。增强填料可以是单一股线、捆、或股线和捆的混合物。在一些实施方案中，增强填料是成捆的，且捆的厚度平均小于平均约5微米，或平均小于约4微米，或平均小于约3微米，或平均小于约2微米。在其它实施方案中，增强填料基本上是单一股线。增强填料可以呈任何取向。增强填料可以被任意分散在聚合物基质中或基本上呈沿单一方向取向。一些取向可以改进强度、刚度、韧性、阻尼、耐磨性和其它性质。增强填料包含各种磷酸钙。磷酸钙是牙齿和骨中的原生矿物相，且可以用于改进聚合物复合材料的生物相容性。此外，磷酸钙由于它们产生钙离子的能力已经示出阻止龋齿(或牙齿衰退)。如本文使用的磷酸钙包含钙离子(Ca2+)连同一种或多种包含磷酸根的离子。磷酸根离子包括包含磷酸根离子的分子，包括正磷酸根离子(PO/—)、偏磷酸根离子(P03_)和焦磷酸根离子(P2O74O。磷酸钙还可以包含一种或多种另外的阴离子。非限制性实例包括氢氧根离子(0H_)、碳酸根离子(C032_)、氟离子(F_)、氯离子(CD、硫酸根离子(SO/—)和其组合。磷酸钙还可以包含一种或多种阳离子，作为非限制性实例，包括氢离子(H+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、银离子(Ag+)和其组合。磷酸钙还可以通过阴离子(X_)，优选地(0H_)、(CO32O、(F_)、(CD或其混合物来进一步稳定。羟基磷灰石(HA)是式Ca5 (PO4) 3X的化合物，其中τ基本上是(0Η_)。合适的增强填料的其它实例包括磷酸三钙Ca3 (PO4)3，包括无定形的α和β相；磷酸四钙Ca4 (PO4) 20 ;磷酸一钙Ca (H2PO4) 2 ;磷酸一钙一水合物Ca(H2PO4)2.H2O ;无水磷酸氢钙CaHPO4, DCPA，三斜磷钙石；碳酸化羟基磷灰石Caltl (PO4)6(CO3)x(OH)2_2Χ，其中 X 在 O 至 I 的范围，CHA ;磷酸二钙二水合物 CaHPO4.2Η20，.丐磷石；磷酸八钙Ca8(HPO4) (PO 4)5(OH);缺钙羟基磷灰石Ca9(HPO4) (PO4)5OH, CDHA ;以及类似物。在本发明的一些方面中，增强填料还包括在填料的表面上的明胶样涂层。明胶涂层可能是增强填料的合成的结果。已经发现涂层包含胺和羧酸部分两者。这些部分可以是带电荷的或不带电荷的，这取决于pH。聚合物复合材料、聚合物基质或增强填料的改性可以增强所得聚合物复合材料的某些性质。一些改性可以提供改进的分散体或促进机制例如增强的纤维桥连或纤维拔出，这增加复合材料的强度。此外，改性可以降低所得聚合物复合材料的收缩率，降低聚合物复合材料的吸水率，或改进聚合物复合材料的热稳定性。改性可以是化学的或机械的。化学改性导致不同部分连接至增强填料的表面。取决于聚合物复合材料，在增强填料的表面上的不同的化学改性可以是可能的。例如，当环氧树脂、胶原、壳聚糖和明胶用作聚合物基质时，胺表面部分可以是期望的。当胶原、壳聚糖、明胶用作聚合物基质时，羧酸和羟基部分可用于聚合物复合材料。填料表面上的烷基可以有助于改进非极性聚合物中的分散体。增强填料可以通过羧酸来改性。所得表面部分可以具有式-NH(CR1R2)nCOOH,其中R1和R2独立地选自氢、烃基或取代的烃基，且η是在I和20之间的整数。在下面的反应方案I中，羟基乙酸是羧酸试剂，且所得增强填料包括-NH(CR1R2)nCOOH部分的表面，其中R1和R2是氢，且η是I。在其它实施方案中，所得增强填料可以包括-NHCOR8部分的表面，其中R8选自氢、烃基和取代的烃基。取决于ΡΗ，改性聚合物的羧酸部分可以以离子或以中性基团形式存在。反应方案I
权利要求
1.种聚合物复合材料，其包含:聚合物基质和增强填料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组，其中所述增强填料具有介于约10和约50，000范围之间的纵横比。
2.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料选自由羟基磷灰石、无水磷酸氢钙和其混合物组成的组。
3.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述聚合物基质包含双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物。
4.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述聚合物基质包含聚(L-丙交酯)。
5.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料用在所述填料表面上的部分中具有净变的所得增强填料来改性。
6.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料以在所述聚合物复合材料的约I至约80界七％的范围内存在。
7.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料以所述聚合物复合材料的约20至约40wt%存在。
8.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料以所述聚合物复合材料的约2wt%至约15%存在。
9.据权利要求5所述的聚合物复合材料，其中所述增强填料具有被选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂改性的表面，其中所述所得填料表面在所述表面上的所述部分中具有净变。
10.据权利要求5所述的聚 合物复合材料，其中所述增强填料表面部分选自由以下组成的组^NH(CR1R2)nCOOH部分，其中R1和R2独立地选自氢、烃基和取代的烃基，且η是在I和20之间的整数；-C0NR3R4部分，其中R3和R4独立地选自氢、烃基和取代的烃基；-NHC0R8部分，其中R8选自氢、烃基和取代的烃基；-NHR9部分，其中R9选自氢、烃基和取代的烃基；-COORltl部分，其中Rltl选自氢、烃基和取代的烃基；_SiR5部分，其中R5选自氢、烃基和取代的烃基；_SiR5R6部分，其中R5和R6独立地选自氢、烃基和取代的烃基；和-SiR5R6R7部分，其中R5、R6和R7独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
11.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述所得组合物在双轴挠曲强度上比单独的所述聚合物基质增加约2%至约100%。
12.据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料还包含选自由以下组成的组的另外的填料:磷酸钙、锶玻璃、钡玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锆、医疗级陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己内酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、壳聚糖、纤维素、胶原、明胶和其混合物。
13.种聚合物复合材料，其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯，其量在约10wt%至约30wt%范围内；双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，其量在约10wt%至约30wt%范围内；二氧化娃，其量在约40wt%至约80wt%范围内；和增强填料,其选自由磷酸I丐纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组，量在约2 1:%至15wt%范围内，其中所述增强填料具有在约100和1000之间的纵横比。
14.种聚合物复合材料，其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯，其量在约20wt%至约30wt%范围内；双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，其量在约20wt%至约30wt%范围内；二氧化娃，其量在约40wt%至约60wt%范围内；和增强填料,其选自由磷酸I丐纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组，量在约2 1:%至10wt%范围内，其中所述增强填料具有在约100和1000之间的纵横比，且所述增强填料包含选自由以下组成的组的部分:-NH(CR1R2)nCOOH部分，其中R1和R2基团独立地选自氢、烃基和取代的烃基，且η是在I和20之间的整数；-C0NR3R4部分，其中R3和R4独立地选自氢、烃基和取代的烃基；-NHC0R8部分，其中R8选自氢、烃基和取代的烃基，-NHR9部分，其中R9选自氢、烃基和取代的烃基；-COORltl部分，其中Rltl选自氢、烃基和取代的烃基；_SiR5部分，其中R5选自氢、烃基和取代的烃基；_SiR5R6部分，其中R5和R6独立地选自氢、烃基和取代的烃基；和-SiR5R6R7部分，其中R5、R6和R7独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
15.种用 于制备聚合物复合材料的方法，其中所述方法包括混合聚合物基质和增强填料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组，其中所述增强填料具有在约10和约50，000之间的纵横比。
16.据权利要求15所述的方法，其中所述方法还包括加入选自由以下组成的组的另外的填料:磷酸钙、锶玻璃、钡玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锆、医疗级陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己内酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、壳聚糖、纤维素、胶原、明胶和其混合物。
17.据权利要求15所述的方法，其中所述方法还包括加入催化剂或聚合引发剂。
18.据权利要求15所述的方法，其中所述方法还包括选自超声处理、熔融混合、碾磨和其组合的机械改性的步骤。
19.据权利要求15所述的方法，其中所述方法还包括热压、注射成型、机械加工和其组合。
20.据权利要求15所述的方法，其中所述方法还包括固化所述聚合物复合材料，其中固化通过化学固化添加剂、紫外线辐射、电子束、暴露于热、暴露于环境条件和其组合来提供。
21.种用于制备聚合物复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤: a)用选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂来改性增强填料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板组成的组，其中所述增强填料具有在约10和50，000之间的纵横比；和， b)混合聚合物基质和所述增强填料。
22.据权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括加入选自由以下组成的组的另外的填料:磷酸钙、锶玻璃、钡玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锆、医疗级陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己内酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、壳聚糖、纤维素、胶原、明胶和其混合物。
23.据权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括加入催化剂或聚合引发剂。
24.据权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括选自超声处理、熔融混合、碾磨和其组合的机械改性的步骤。
25.据权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括固化所述聚合物复合材料，其中固化通过化学固化添加剂、紫外线辐射、电子束、暴露于热、暴露于环境条件和其组合来提供。
26.种使用高纵横比增强填料来形成聚合物复合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基质和增强填料以形成聚合物复合材料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组；其中所述增强填料具有在约10和约50，000之间的纵横比； (b)使所述聚合物复合材料成形为骨固定装置或骨替换物；和， (C)将所述聚合物组合物提供给需要其的受试者。
27.据权利要求26所述的方法，其中所述增强填料是羟基磷灰石。
28.据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物基质由聚(L-丙交酯)组成。
29.据权利要求26所述的方法，其中所述填料用选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂来改性。
30.种使用高纵横比增强填料来形成聚合物复合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基质和增强填料以形成聚合物复合材料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组；其中所述增强填料具有在约10和约50，000之间的纵横比；和， (b)将所述聚合物复合材料作为骨接合剂施加。
31.据权利要求30所述的方法 ，其中所述增强填料是羟基磷灰石。
32.据权利要求30所述的方法，其中所述聚合物基质由聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯和其混合物组成。
33.据权利要求30所述的方法，其中所述填料用选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂来改性。
34.种使用高纵横比增强填料来形成聚合物复合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基质和增强填料以形成聚合物复合材料，所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组，其中所述增强填料具有在约10和约50，000之间的纵横比；和， (b)将所述聚合物复合材料施加至牙齿。
35.据权利要求34所述的方法，其中所述增强填料选自由羟基磷灰石、无水磷酸氢钙和其混合物组成的组。
36.据权利要求34所述的方法，其中所述聚合物基质由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物组成。
37.据权利要求34所述的方法，其中所述增强填料用选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂来改性。
全文摘要
本发明提供了用选自磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合的高纵横比增强填料增强的聚合物复合材料。本发明复合材料的机械性质和生物学性质被增强为显著优于目前的聚合物复合材料，并且可用于各种生物医学应用例如牙科修复中。
文档编号A61F2/28GK103096840SQ201180043350
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者H.李, Q.于, L.陈, M.陈 申请人:密苏里大学学监
文档序号 :
【 908804 】
技术研发人员：H.李,Q.于,L.陈,M.陈
技术所有人：密苏里大学学监
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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