一种废铅膏中二氧化铅的还原方法
【专利说明】一种废铅膏中二氧化铅的还原方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种废铅膏中二氧化铅的还原方法，属于对废旧铅蓄电池中的二氧化铅进行回收利用的资源循环领域。
【背景技术】
[0003]从1859年至今，铅蓄电池的使用已经有150多年的历史，技术十分成熟，是全球使用最广泛的化学电源。全球汽车数量的大幅度增长，带动铅蓄电池产业迅猛发展，由于腐蚀、钝化等原因，铅蓄电池在使用一定年限后就不能再用，所以每年废弃的铅蓄电池的量也随着铅蓄电池用量的增加而增加。如果不能及时有效地处理好这些废弃铅蓄电池，里面的含铅物质，会对环境造成严重的污染。因此，国内外对于废旧铅蓄电池的回收利用问题都十分重视。废旧铅蓄电池的有效回收利用，也成为各国学者的研究热点。
[0004]铅蓄废电池主要由铅膏、有机物、铅或铅合金板珊和废电解液组成。其中，铅膏中含有Pb、PbS04、Pb02、Pb0和少量杂质组成，成分复杂，造成回收利用困难。其中PbO2约含30%，对铅膏处理时需要将PbO2转化为二价的铅(氧化铅或者硫酸铅)再进行资源化利用。
[0005]目前，二氧化铅的还原方法主要分为火法和湿法两个方面。火法包括煅烧分解还原、PbO2还原焙烧和炭粉焙烧还原三种典型工艺。均对温度和反应条件要求较高，否则容易造成环境污染。湿法还原主要有:氯盐法、双氧水法、亚硫酸盐还原法、Fe2+还原法、硫代硫酸钠还原法等。氯盐法在反应的过程中产生氯气，造成对环境的二次污染;双氧水和硫代硫酸钠的性质不稳定，反应过程中易分解，耗量大;亚硫酸盐的还原效果不好，还原率不够高，影响铅的回收率;Fe2+还原法还原剂的价格较贵，增加了还原成本。
[0006]目前铅膏中PbO2还原的主要研究方向是湿法处理，各方法的差异主要体现在还原剂种类的选择和还原后溶液的后续处理上，这些方法各有优劣，但成本都居高不下，在一定程度上制约了工业应用。本发明提出了一种只消耗石灰或者石灰石和硫酸的铅膏PbO2的还原方法，还原效果好，运行成本低廉。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种废铅膏中二氧化铅的还原方法。
[0008]本发明实现上述目的的技术方案为:
一种废铅膏中二氧化铅的还原方法，包括如下步骤:
(I)PbO2的还原反应
在废旧铅膏中加入亚硫酸氢钠和硫酸进行还原反应，将废旧铅膏中的PbO2转化为硫酸铅，亚硫酸氢钠转化为硫酸钠，得到还原后的混合液，所涉及的反应如下:Pb02+NaHS03=PbS04+Na0H2Na0H+H2S04= Na2S04+2H20
(2)亚硫酸钠再生反应
对还原后的混合液进行固液分离，滤渣进行后续的铅资源回收，滤液中加入亚硫酸氢钙悬浮液，实现亚硫酸氢钠的再生，所涉及的反应如下:
Ca(HSO3)2+ Na2S04=CaS04+2NaHS03
进一步地，所述的废旧铅膏通过对废旧铅酸蓄电池进行分离、破碎、筛选得到。
[0009]进一步地，所述的还原反应，反应温度为20°030°C，搅拌速度为500?700rpm，反应时间为60?90min。
[0010]进一步地，步骤(I)中，亚硫酸钠与废旧铅膏中的PbO2物质的量之比为1.5?2:1;硫酸与废旧铅膏中的PbO2物质的量之比为I?1.2:1。
[0011 ] 进一步地，步骤(2)中，亚硫酸氢钙与步骤(I)中所加硫酸物质的量之比为I?1.5:
1
[0012]进一步地，所述硫酸的质量分数为10%?15%。
[0013]进一步地，所述的亚硫酸氢钙悬浮液是通过在氢氧化钙或碳酸钙悬浮液中通入二氧化硫制备得到，所述的二氧化硫与氢氧化钙或者碳酸钙的物质的量之比为2?4:1;所涉及的反应为:
Ca(0H)2+2S02= Ca(HSO3)2或 CaC03+2S02+H20= Ca(HS03)2+C02。
[0014]进一步地，所述的二氧化硫来自市场购买或除尘处理后的含硫烟气，实验过程中可采用模拟烟气进行代替，模拟烟气中二氧化硫的含量为1200-3000mg/m3。
[0015]本发明的有益效果在于:
本发明提出了一种新的PbO2还原剂NaHSO3，它将铅膏中的PbO2还原成PbSO4，不会造成环境的二次污染，增加了对铅膏中的铅的回收率，也减少了后续铅产物中的杂质量。还原反应的产物Na2SO4可以与钙法烟气脱硫产物Ca(HSO3)2反应进行还原剂NaHSO3的再生。该发明减少了铅膏处理的成本，提高了铅膏中回收铅产物的纯度，同时还可将烟气脱硫工艺与铅膏回收工艺联合起来，达到废物循环利用的效果，降低了能源消耗。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0017]本发明的工艺流程框图如图1所示。在还原反应阶段，铅膏中的PbO2和NaHSO3在酸性条件下进行还原反应，生成PbSO4和Na2SO4t3该阶段的最优反应条件:亚硫酸氢钠的使用量为理论量的2倍，硫酸的使用量为理论量的1.2倍，反应温度为常温，搅拌速度为700rpm，反应时间为90min。还原反应固液分离后，滤渣进行后续的铅资源回收，滤液进入亚硫酸氢钠的再生环节。
[0018]亚硫酸氢钠再生阶段，采用钙法吸收处理烟气中的二氧化硫，得到亚硫酸氢钙，与还原阶段的滤液反应，得到硫酸钙沉淀和亚硫酸氢钠溶液。亚硫酸氢钠用于还原反应，硫酸钙可用于出售。
[0019]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。废旧铅膏的制备:
将废旧铅酸蓄电池进行分离、破碎、筛选等常规分离程序，得到铅膏粉末，备用。
[0020]亚硫酸氢钙悬浮液的制备:
固含量15%的氢氧化|丐悬浮液，通入市售二氧化硫或含硫烟气，10rpm搅拌下反应30min，制得1.5mol/L的亚硫酸氢|丐悬浮液，备用。
[0021]实施例1 (I)还原反应
采用NaHSO3做还原剂，称取制备好的铅膏1g，加入10mL水，混合均匀后加入3gNaHSO3，加入1mL 20%的H2SO4在搅拌速度为700rpm时室温下反应90min，产物浆液过滤分离后得到102mL溶液，固体9g，二氧化铅还原率为92%。
[0022](2)再生反应
向还原反应得到的102mL溶液中，添加1.5mol/L的亚硫酸氢I丐悬浮液20ml，10rpm搅拌下反应30min，过滤得到的溶液用于铅膏浆液配制，滤饼硫酸钙收集存储。
[0023]实施例2
(I)还原反应
称取制备好的铅膏1g，加入实施例1中得到的102mL溶液，加入1mL 20%的H2SO4在搅拌速度为700rpm时常温下反应90min，产物浆液过滤分离后得到104mL溶液，固体9.2g，二氧化铅还原率为93%。
[0024](2)再生反应
向还原反应得到的104mL溶液中，添加1.5mol/L的亚硫酸氢I丐悬浮液20ml，10rpm搅拌下反应30min，过滤得到的溶液用于铅膏浆液配制，滤饼硫酸钙收集存储。
【主权项】
1.一种废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)PbO2的还原反应 在废旧铅膏中加入亚硫酸氢钠和硫酸进行还原反应，将废旧铅膏中的PbO2转化为硫酸铅，亚硫酸氢钠转化为硫酸钠，得到还原后的混合液，所涉及的反应如下: Pb02+NaHS03=PbS04+Na0H 2Na0H+H2S04= Na2S04+2H20； (2)亚硫酸钠再生反应 对还原后的混合液进行固液分离，滤渣进行后续的铅资源回收，滤液中加入亚硫酸氢钙悬浮液，实现亚硫酸氢钠的再生，所涉及的反应如下: Ca(HSO3)2+ Na2S04=CaS04+2NaHS03。2.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，所述的废旧铅膏通过对废I日铅酸蓄电池进行分离、破碎、筛选得到。3.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，所述步骤(I)的还原反应，反应温度为20?30°C，搅拌速度为500?700rpm，反应时间为60?90min。4.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，步骤(I)中，亚硫酸氢钠与废旧铅膏中的PbO2物质的量之比为1.5?2:1;硫酸与废旧铅膏中的PbO2物质的量之比为I?1.2:1。5.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，步骤(2)中，亚硫酸氢钙与步骤(I)中所加硫酸物质的量之比为I?1.5:1。6.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数为10%?15%。7.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，所述的亚硫酸氢钙悬浮液是通过在氢氧化钙或碳酸钙悬浮液中通入二氧化硫制备得到，所述的二氧化硫与氢氧化钙或者碳酸钙的物质的量之比为2?4:1;所涉及的反应为: Ca(0H)2+2S02= Ca(HSO3)2 或 CaC03+2S02+H20= Ca(HS03)2+C02。8.根据权利要求1所述的废铅膏中二氧化铅的还原方法，其特征在于，，所述的二氧化硫来自市场购买或除尘处理后的含硫烟气。
【专利摘要】本发明公开了一种废铅膏中二氧化铅的还原方法，属于对废旧铅蓄电池中的二氧化铅进行回收利用领域。废铅膏中含有约30%的PbO2，回收处理时，需要将PbO2转化为二价的铅（氧化铅或者硫酸铅）再进行资源化利用。本发明采用亚硫酸氢钠作为铅膏中PbO2的还原剂，硫酸作为助剂将PbO2转化为硫酸铅，亚硫酸氢钠转化为硫酸钠。硫酸钠用亚硫酸氢钙再生为亚硫酸氢钠回用于铅膏中PbO2还原反应，得到的副产物硫酸钙可以进一步综合利用。用于再生的亚硫酸氢钙可以用氢氧化钙或者碳酸钙吸收烟气中的二氧化硫制备。本方法具有铅转化率高、成本低的优点。
【IPC分类】C22B13/00, C22B7/00
【公开号】CN105441686
【申请号】CN201610002746
【发明人】张俊丰, 周文芳, 曹靖, 黄妍
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月6日
文档序号 :
【 9682454 】
技术研发人员：张俊丰,周文芳,曹靖,黄妍
技术所有人：湘潭大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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