功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法
[0082]如上所述，由ta-c: Ti膜构成的功能性被膜208B成为具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的膜。
[0083]另外，基材208A由钛(Ti)构成时，可以使由下述的式⑵定义的、sp3杂化轨道的碳原子(sp3-C原子)占功能性被膜的比例δ为59%以下。由此，功能性被膜208Β能将内部应力抑制得较低，确保与基材208Α的充分附着力。
[0084]δ = (sp3-C原子的比例)
[0085]= (sp3-C 原子数)/ {(Sp3-C 原子数)+ (Sp2-C 原子数)+ (Ti 原子数)}…(2)
[0086]其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
[0087](sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
[0088](sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数
[0089]实施例
[0090]以下，根据为了评价本发明的实施方式的功能性被膜的特性而进行的实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0091]本实施例中，在由平板状Si构成的基材208Α上将作为功能性被膜的掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(ta-C:Ti膜)208Β和作为比较实验的纯Ti膜成膜而制成试样208，并评价其特性。
[0092][制造例]
[0093]在有机溶剂、碱液和纯水中对基材208Α进行超声波清洗。将清洗后的基材208Α以单面(以下称为A面)成膜的方式设置于图2Α所示的构成的FCVA成膜装置的成膜室内的基材支架。然后，以基材208Α(图2Α?图2C中标记为“208”)的A面相对于碳离子束的射出方向的角度成45度(图2Β中的Φ = 45度)的方式将基材支架倾斜，进而边使基材208Α连同基材支架沿图2Β的Y轴成为旋转轴的方向(Θ Y方向)旋转，边进行ta-C:Ti膜208B的成膜，由此得到试样208。
[0094]此时，作为靶，使用分别以Oat %、1.0at %、1.25at %、1.50at % A.8at% ,2.15at%、4.0at%含有Ti的石墨烧结体为原料。接着，分别以电弧电流80A使电弧等离子体产生并使原料蒸发、离子化。接着，将偏压设为-1980V，施加1500Hz的脉冲，由此在基材208A上将ta-C:Ti膜208B成膜而制成试样208。通过控制成膜时间，能使各膜厚实质上成为50nm。膜厚以触针式轮廓仪测定。膜厚不限定于50nm，可选择1nm?100nm的任一膜厚。例如 ta-C:Ti 膜的厚度可以为约 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或lOOOnm。应予说明，使用Ti含量Oat %的纯石墨烧结体原料所制作的Ti/C原子比率O的膜为ta-C膜。
[0095]对这样制得的ta_C:Ti膜测定了各元素的化学组成。ta_C:Ti膜中的各元素的化学组成利用RBS(卢瑟福背散射光谱法)及HFS(氢前向散射分析法)测定。其结果如图5所示。
[0096]由图5明确可知，得到杂质0、H浓度极低且优良的含Ti四面体非晶碳膜(ta_C:Ti膜)。随着原料中的Ti浓度增加，ta-C:Ti膜的Ti/C原子比率也增加。
[0097]另外，对各Ti/C原子比率的ta-C膜及ta_C:Ti膜进行了污染加速实验。
[0098]污染加速实验使用由平板状的Si构成的基材208A，使用如上所述的各Ti/C原子比率的靶分别将ta-C:Ti膜208B成膜。另外，还准备了作为比较用的由纯Ti构成的基材208A。将这些试样208纵向浸渍于作为污染液的含有顶涂层成分的溶液中，在振荡机中污染40小时。其结果如图3所示。
[0099]图3是从上部拍摄污染加速实验后的各试样的外观照片。看到的白色部分为由顶涂层成分构成的污染物的析出。
[0100]ta-c膜几乎没有受到污染，另一方面，纯Ti基材受到严重污染。可知ta_C:Ti膜随着Ti/C原子比率增加，污染程度也随之逐渐增加。通过对图3的各照片进行图像处理，将白色的污染区域面积数值化。
[0101]图4是表示对各Ti/C原子比率的ta-c膜和ta_C:Ti膜测定数值化的污染程度和纯水的静态接触角的结果。
[0102]纯水的静态接触角分别表示在进行污染实验前，将ta_C:Ti膜暴露于大气后，照射波长254nm的紫外线前测定的值(Λ标记)和照射紫外线后立即测定的值(〇标记)。
[0103]首先，对紫外线照射前测定纯水的静态接触角的结果进行说明。
[0104]在Ti/C原子比率为0(0:不含有Ti)时，即为ta-C膜时，纯水的静态接触角在紫外线照射前为约40度?60度。
[0105]另一方面，可知掺杂有Ti的ta_C:Ti膜的纯水的静态接触角在照射紫外线前为40?80左右，拒水性高。另外，还确认了有随着Ti/C原子比率越大纯水的接触角也越大的趋势。应予说明，对作为比较例的纯Ti进行评价时，可知为纯Ti时，纯水的静态接触角为70?80度，拒水性非常高。
[0106]然后，对紫外线照射后测定纯水的静态接触角的结果进行说明。
[0107]可知在Ti/C原子比率为0(0:不含有Ti)时，通过照射紫外线，接触角相比紫外线照射前(约40度?60度)明显降低至约28度。
[0108]与此同样，可知通过对ta_C:Ti膜照射紫外线能缩小接触角。以下详细说明。
[0109]Ti/C原子比率(α)小于0.03的区域I的试样在紫外线照射前，纯水的接触角为40?60左右。与此相对，可知通过照射紫外线，与不含有Ti的情况同样，纯水的接触角降低至约28度。在该区域I，即使Ti浓度变化，也未见数值有较大变动。
[0110]接下来，可知在Ti/C原子比率(α)为0.03?0.09的区域II，在紫外线照射前，纯水的接触角为45?65左右，但通过照射紫外线而小于28度。另外，也可知在该区域II，随着Ti/C原子比率(α )越大，纯水的接触角急剧地变小。
[0111]另外，可知在Ti/C原子比率(α)大于0.09的区域III，由于膜中的Ti浓度高所以与纯Ti的性质相似，在紫外线照射前，纯水的接触角为50?70左右，但通过照射紫外线，成为接触角实质上为0(零)的超亲水化状态。
[0112]应予说明，还确认了针对纯Ti的纯水的静态接触角在紫外线照射前为70?80度，拒水性非常高，但通过照射紫外线，成为接触角实质上为O的超亲水化状态。
[0113]如上所述，可确认掺杂有Ti的ta_C:Ti膜通过照射紫外线，纯水的接触角大幅变化。即，纯水的接触角急剧地变小，膜表面变得具有亲水性。另外，若对与Ti/C原子比率的关系进行说明，则可知若与照射紫外线前的(随着Ti/C原子比率增加，纯水的接触角也增加)趋势相比，照射紫外线后的趋势显示出了完全不同的状态。
[0114]接着，对各区域I?III的ta_C:Ti膜评价了污染程度。污染程度是将纯Ti的污染区域面积设为I而相对数值化(利用纯Ti的污染区域面积来标准化)。数值越小则表示污染程度越微弱，即表示不易被污染。
[0115]从图4可知，随着Ti/C原子比率(α )增加，数值化的污染程度(用?表示)变大，SP，有易受污染的趋势。
[0116]在Ti/C原子比率(α)小于0.03的区域I，污染程度小于0.15，不易污染。另外，在区域I的范围内，即使Ti的浓度变化，也未见数值有大变动。其次，在Ti/C原子比率(α )为0.03?0.09的区域II，随着α变大，污染程度也急剧增加。另外，在Ti/C原子比率(α )大于0.09的区域III，由于膜中的Ti浓度高，所以与纯Ti的性质类似，污染程度为0.7以上，非常容易受污染。另外，在区域III的范围内，即使Ti的浓度变化，也未见数值有大变动，显示了饱和的趋势。
[0117]由以上可知，对于ta_C:Ti膜的防污染性而言，在α小于0.03的区域I，污染程度为0.15以下，不易污染。然而，在该区域接触角大，亲水性并不充分。
[0118]另一方面，对于ta_C:Ti膜而言，在α大于0.09的区域III，成为纯水的接触角为0(零)的超亲水化状态。然而，该区域III的污染程度为0.7以上，与纯Ti程度相同，
非常容易受污染。
[0119]与此相对，可知在α为0.03?0.09的区域II，接触角小且污染程度也被抑制得较低，兼具防污染性和亲水性。特别是在α为0.04?0.05的区域IIS的试样平衡性非常良好地兼具防污染性和亲水性，显示出特别良好的特性。
[0120]浸液曝光装置的筛网表面所要求的性质由于只要能保持浸液水即可，因此不需超亲水性，纯水的静态接触角低于30度左右的适当的亲水性就足够。优选接触角为20度以下。另一方面，防污染性越高，换言之，越不易受污染的表面越好。因此，能得出一结论，即具有图4的区域II的Ti浓度的ta-C:Ti膜为兼具防污染性和亲水性的ta-C:Ti膜。特别是，可明确具有Ti/C原子比率(α )为0.04?0.05的区域IIS的Ti浓度的ta_C:Ti膜具有优异的特性。
[0121]从图5可知，这样的Ti/C原子比率(α)为0.04?0.05的区域IIS的ta_C:Ti膜可使用Ti含量1.25&丨％或1.5at%的石墨烧结体原料来制作。
[0122]对使用Ti含量1.5at%的石墨烧结体原料制作的ta_C:Ti膜测定sp2_C/sp3_C原子比率。SP2-C原子和Sp3-C原子的原子比率通过X射线光电子能谱(XPS)测定。
[0123]另外，改变偏压制作ta_C:Ti膜。对所得的ta_C:Ti膜测定各元素的化学组成。其结果如图6所不。
[0124]应予说明，化学组成测定用的试样208使用由Si构成的基材208A。应力测定用的试样208使用由Ti构成的基材208A。
[0125]从图6可以判断出通过改变偏压能使sp2-C/sp3-C原子比率发生变化。
[0126]可知构成ta_C:Ti膜的全部元素中的SP3-C原子的比例(δ )为59at%以下。该值重要，若Sp3-C原子比率(δ )超过60at %，则压缩应力变强，实质上无法确保在各种用途的附着力。因此，为了确保附着力，构成膜的全部元素中的SP3-C原子的比例可为59at%#下。此外，Sp3-C原子的比例优选为49at%以下。
[0127]应予说明，偏压可选择-190V?-3000V之间的任一电压值。由此，能得到低压缩应力的ta-C:Ti膜。另一方面，若选择浮动值(floating)?-150V间的任一电压值则能得到压缩应力高的ta_C:Ti膜。该情况下，与Ti筛网的附着力变弱。
[0128]另外，从图6可知，即使改变偏压，ta_C:Ti膜中的Ti/C原子比率也不会变化而为定值。另一方面，即使改变能使蒸发速度变化的电弧电流，ta-C:Ti膜中的Ti/C原子比率(α)也不会变化而为定值。因此，ta_C:Ti膜的化学组成、Ti/C原子比率(α)仅由原料中的Ti浓度唯一地控制。
[0129]具备由成膜有该区域II的膜的筛网部件构成的浸液部件的浸液曝光装置可一边保持浸液水一边以高速使载台运动一边连续进行曝光动作，且浸液部件的污染速度为以往的五分之一左右。因此，为了浸液部件的清洗及更换而停止装置的频率也成为五分之一，能提供与以往装置相比产能极高的浸液曝光装置。
[0130]如以上所说明，由本发明的实施方式的ta_C:Ti膜构成的功能性被膜兼具良好的亲水性和防污染性。
[0131]通过使用这种功能性被膜，可提供能使产能提升、抑制曝光不良的产生及生产率降低的浸液部件，浸液部件的制造方法以及曝光装置。此外，可提供能抑制不良设备的产生及生产率降低的设备制造方法。
[0132]以下，说明使用了本发明的实施方式的功能性被膜的浸液部件及曝光装置。
[0133]应予说明，以下说明中，设定XYZ正交坐标系，参照该XYZ正交坐标系说明各部件的位置关系。另外，将水平面内的规定方向设为X轴方向，将水平面内与X轴方向正交的方向设为Y轴方向，将分别与X轴方向及Y轴方向正交的方向(即铅垂方向)设为Z轴方向。另外，将绕X轴、Y轴和Z轴的旋转(倾斜)方向分别设为ΘΧ方向、ΘΥ方向、ΘΖ方向。后述的各实施方式中，被功能性被膜覆盖的筛网部件24(多孔部件)的基材均为Ti。
[0134]〈第I实施方式〉
[0135]对第I实施方式进行说明。图7是表示第I实施方式的曝光装置EX的一个例子的示意构成图。图7中，曝光装置EX具备:保持掩模M可移动的掩模载台1、保持基板P可移动的基板载台2、使掩模载台I移动的第I驱动系统1D、使基板载台2移动的第2驱动系统2D、能测量掩模载台I及基板载台2各自的位置信息的干涉仪系统3、以曝光用光EL照明掩模M的照明系统IL、将经曝光用光EL照明的掩模M的图案的图像投影至基板P的投影光学系统PL、和控制曝光装置EX整体的动作的控制装置4。
[0136]掩模M包括形成有待投影至基板P的设备图案的标线片(reticle)。掩模
文档序号 :
【 9203902 】
技术研发人员：岸梅工,泷优介
技术所有人：株式会社尼康
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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