光反射用热固化性树脂组合物、及使用了所述树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及...的制作方法
技术领域：
本发明涉及在组合了光半导体元件和荧光体等波长转换机构的光半导体装置中使用的光反射用热固化性树脂组合物及其制造方法、及使用了所述树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及光半导体装置。
背景技术：
组合了 LED (Light Emitting Diode 发光二极管)等组合了光半导体元件和荧光体的光半导体装置由于高能量效率及长寿命等优点，适用于室外用设备、便携式液晶背光灯及车载用途等各种用途，其需要正在扩大。伴随于此，LED设备的高亮度化在进步，元件的放热量增大引起的集合温度的上升、或直接的光能量的增大引起的元件材料的老化被视为问题，近年来，对热老化及光老化具有耐性的元件材料的开放成为了课题。在日本国特开 2006-140207号公报中公开了耐热试验后的光反射特性优越的光半导体元件搭载用基板。但是，在使用上述公报中公开的光反射用热固化性树脂组合物，利用传递模塑制造基板的情况下，在模塑时，树脂组合物渗出在模塑模具的上模和下模的间隙中，处于容易发生树脂脏污的倾向。在加热模塑时，发生树脂脏污的情况下，树脂脏污突出在作为光半导体元件搭载区域的基板的开口部(凹部)，成为搭载光半导体元件时的故障。另外，即使在开口部能够搭载光半导体元件，树脂脏污也成为利用引线接合等公知的方法，电连接光半导体元件和金属配线时的故障。S卩，树脂脏污由于降低在所谓的元件搭载及引线接合的半导体元件制造时的作业性，因此不优选。在半导体元件制造时，为了不引起上述故障，在基板的开口部存在有树脂脏污的情况下，通常，向光半导体元件搭载用基板的制造工序中追加树脂脏污的除去工序。但是，那样的除去工序成为成本或制造时间的损失，因此，期望改
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发明内容
本发明是鉴于上述做成的，其提供树脂固化后的可见光到紫外光区域中的反射率高，而且在传递模塑时难以发生树脂脏污的光反射用热固化性树脂组合物。另外，本发明提供使用上述树脂组合物，从而引线接合性优越，对光老化及热老化具有耐性的苯酚系固化剂搭载用基板及光半导体装置。进而，本发明提供用于效率良好地制造上述光半导体元件搭载用基板及光半导体装置的制造方法。S卩，本发明以以下(1) 06)所述的事项为特征。(1) 一种光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，其是含有热固化性成分和(E)白色颜料的热固化性光反用射树脂组合物，在模塑温度100°C 200°C、模塑压力20MPa以下、及模塑时间60 120秒的条件下，传递模塑时产生的溢料长度(〃卩長吞)为5mm以下，热固化后的波长350nm SOOnm 下的光反射率为80%以上。(2)根据上述(1)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分含有(A)环氧树脂。(3)根据上述(2)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧树脂是通过捏合(A’ )环氧树脂和(B’ )固化剂而得到的，并且含有在100 150°C下的粘度在100 2500mPa · s范围的(G)低聚物。(4)根据上述(3)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分还含有与所述(A)环氧树脂一同使用的(B)固化剂，其中，所述(A)环氧树脂和所述(B)固化剂的配合比为相对于所述(A)环氧树脂中的环氧基1当量，能够与该环氧基反应的所述(B)固化剂中的活性基成为0. 5 0. 7当量的比。(5)根据上述⑷所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述⑶固化剂含有具有三聚异氰酸骨架的化合物。(6)根据上述(5)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述⑶固化剂还含有具有35°C以上的熔点的酸酐。(7)根据上述⑷所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)固化剂含有环己烷三羧酸酐。(8)根据上述(7)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环己烷三羧酸酐为由下述结构式(I)表示的化合物。[化1](9)根据上述⑴ ⑶中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(H)增稠剂，该(H)增稠剂含有中心粒径为Inm IOOOnm的纳米粒子填料。(10)根据上述(1) (8)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)无机填充材料，该(D)无机填充材料含有多孔质填充剂或具有吸油性的化合物。(11)根据上述(10)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的形状为选自由圆球状、破碎状、圆状、棒状、纤维状构成的组的至少一种。(12)根据上述(10)或(11)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的表面被进行了疏水化处理或亲水化处理。(13)根据上述(10) (1 中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的视密度为0. 4g/cm3以上。(14)根据上述(10) (1 中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)无机填充材料中的所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的含量为 0. 1体积％ 20体积％的范围。(15)根据上述(1) (14)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，进而作为(D)无机填充材料，含有选自由硅石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡构成的组中的至少一种。(16)根据上述(1) (15)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(E)白色颜料为选自由氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆、无机中空粒子构成的组中的至少一种。(17)根据上述(1) (16)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(E)白色颜料的中心粒径在0. 1 50 μ m的范围。(18)根据上述(1) (17)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，将所述(D)无机填充材料和所述(E)白色颜料加起来的配合量相对于树脂组合物总量，在10体积％ 85体积％的范围。(19)根据上述(1) (18)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有至少将各种组成成分在捏合(混練)温度20 100°C、捏合时间10 30 分钟的条件下进行捏合而得到的捏合物。(20)根据上述(19)所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述捏合物是在所述捏合后，在0 30°C下经过1 72小时熟化而得到的。(21) 一种光反射用热固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其是制造上述 (1) 00)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物的方法，包括对树脂组合物的各成分至少进行捏合而形成捏合物的捏合工序；将所述捏合物在0 30°C下经过1 72小时而熟化的工序。(22)根据上述所述的光反射用热固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在捏合温度20 100°C、及捏合时间10 30分钟的条件下进行所述捏合工序。
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(23) 一种光半导体元件搭载用基板，其特征在于，其是使用上述(1) 00)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物来构成的。(24) 一种光半导体元件搭载用基板，其特征在于，其是形成有一个以上成为光半导体元件搭载区域的凹部的光半导体元件搭载用基板，至少所述凹部的内周侧面是由上述(1) 00)中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物构成的。(25) 一种光半导体搭载用基板的制造方法，其特征在于，所述光半导体搭载用基板是形成有一个以上成为光半导体元件搭载区域的凹部的光半导体元件搭载用基板，至少将所述凹部利用使用了权利要求1 20中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物的传递模塑来形成。06) —种光半导体装置，其中，至少具备上述04)所述的光半导体元件搭载用基板；在所述光半导体元件搭载用基板的凹部底面搭载的光半导体元件；以覆盖所述光半导体元件的方式在所述凹部内形成的含荧光体透明密封树脂层。还有，本申请基于相同申请人在2006年11月15日申请的日本国特愿 2006-309052号、相同2007年4月4日申请的日本国特愿2007-0983M号主张优先权，通过参照这些说明书，组入本说明书的一部分中。
图1是表示本发明的光半导体元件搭载用基板的一实施方式的图，(a)是立体图， (b)是侧面剖面图。图2是说明本发明的光半导体元件搭载用基板的制造方法的概略图，(a) (C)对应于利用传递模塑制造基板的情况下的各工序。图3是表示本发明的光半导体装置的一实施方式的图，(a)及(b)是表示各自装置的结构的侧面剖面图。图4是以示意性表示实施例中使用的溢料测定用模具的图，(a)是侧面剖面图， (b)是俯视图。图5是以示意性表示使用了图4中所示的溢料测定用模具的模塑时产生的溢料的图，(a)是侧面剖面图，(b)是俯视图。
具体实施例方式以下，说明本发明的实施方式。本发明的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有热固化性树脂成分及白色颜料，实际上模塑时适用的模塑条件下模塑时的、例如模塑温度100°C 200°C、模塑压力20MPa以下、及模塑时间60 120秒的条件下传递模塑时的溢料长度为5mm以下。另外，这些的热固化后的波长在350nm SOOnm下的光反射率为 80%以上。在本说明书中使用的用语“模塑时的溢料长度”是指使用图4所示的溢料测定用模具，进行了传递模塑时，从模具中心部的型腔朝向模具的上模和下模的合箱缝的间隙， 向放射方向溢出的树脂固化物的最大长度。若这样的溢料长度大于5mm，则树脂脏污向光半导体元件搭载区域的开口部(凹部)突出，可能成为搭载光半导体元件时的故障。或者，可能成为利用引线接合等公知的方法，电连接光半导体元件和金属配线的故障。从半导体装置制造时的作业性的观点来说，本发明的树脂组合物的溢料长度更优选3mm以下，进而优选Imm以下。本发明的固化性反射用树脂组合物优选考虑适用于传递模塑的情况，能够在热固化前，在室温下(0 30°C )下加压模塑。更具体来说，例如，室温下、5 50MPa、1 5秒左右的条件下能够模塑即可。从以光半导体装置的用途使用的观点来说，期望在热固化后，波长在350nm 800mm下的光反射率优选80%以上，更优选90%以上。在光反射率小于80% 的情况下，可能对光半导体装置的亮度提高不能充分地发挥作用。以下，说明本发明的光反射用热固化性树脂组合物的主要构成成分。在本发明的一实施方式中，作为热固化性树脂成分，优选含有(A)环氧树脂。(A) 环氧树脂不特别限定，作为环氧树脂型材料，可以使用通常使用的树脂。例如，可以举出将以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为首的苯酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化的树脂；双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等二缩水甘油基醚；二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等聚胺、和表氯醇的反应得到的缩水甘油基胺型环氧树脂；用过醋酸等过酸，氧化烯烃键得到的线状脂肪族环氧树脂；及脂环族环氧树脂等。单独使用这些也可，或合用两种以上也可。使用的环氧树脂优选无色或例如淡黄色的未相对着色的树脂。作为那样的环氧树脂，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 二缩水甘油基三聚异氰酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯。在本发明的一实施方式中，作为(A)环氧树脂，优选使用100 150°C下的粘度为 100 2500mPa · s的范围的(G)低聚物。若捏合后的树脂组合物的熔融粘度低，流动性过高，则可能导致模塑模具的气孔堵塞，在模具型腔内残留空气或挥发成分。在型腔内残留的空气或挥发成分成为成形空隙或焊接痕等外观不妥善的原因。另外，伴随模塑次数的增加， 在固化物表面残留的单体成分附着于模塑模具，污染模具。在模具堆积单体的附着物的结果，发生自模具的模塑物的脱模性变差的不妥善情况。相对于此，在本发明中，通过使用具有特定的粘度的(G)低聚物，能够增加捏合后的树脂组合物的熔融粘度，降低流动性。另外，通过使用那样的(G)低聚物，能够减少成为模具的污染原因的残留单体成分。其结果， 能够避免在熔融粘度低的情况下发生的不妥善情况，能够提高树脂组合物的传递模塑性， 能够得到外观优越的模塑物。在本发明中使用的(G)低聚物是通过在固化性光反射用树脂组合物的配制之前， 至少配合(A’ )环氧树脂及(B’ )固化剂、以及根据需要的(C’ )固化促进剂而配制。上述 (A’ )环氧树脂、上述(B’ )固化剂、上述(C’ )固化促进剂可以分别使用与在先说明的㈧ 环氧树脂、后述开口部及(C)固化促进剂相同的物质。更具体来说，上述(G)低聚物例如可以经过如下所述的工序来得到，即将(A’)环氧树脂及(B’)固化剂相对于该(A’)环氧树脂中的环氧基1当量，使能够与该环氧基反应的该(B’ )固化剂中的活性基(酸酐基或羟基)成为0.3当量以下地配合，捏合至成为粘土状。优选设置将得到的粘土状捏合物接着在温度25 60°C的范围内经过1 6小时熟化的工序。另外，在使用(C’)固化促进剂的的情况下，优选相对于(A’)环氧树脂和(B’) 固化剂的总和100重量份，使其成为0. 005 0. 05重量份地配合。如上所述地配制的(G)低聚物为了减小调节模塑时的溢料长度，优选100 150°C 下的粘度在100 2500mPa · s的范围。更优选100°C下的粘度在100 2500mPa · s的范围。若(G)低聚物的粘度小于IOOmPa *s，则在传递模塑时，容易产生溢料。另一方面，若粘度大于2500mPa· s，则处于模塑时的流动性降低，模塑性变得缺乏的倾向。还有，在本说明书中使用的用语“粘度”是通过使用了 ICI锥片型(二一 y >—卜)粘度计的测定来得到的值。(G)低聚物通过将其粉碎至其粒径成为Imm以下，在温度0°C以下的环境中保存， 能够抑制或停止粘度的上升。低聚物的粉碎方法使用利用陶器制乳钵的粉碎等公知的任意方法。在本发明的一实施方式中，作为热固化性树脂成分，含有(A)环氧树脂的同时含有⑶固化剂。(B)固化剂不特别限定，只要是能够与环氧树脂反应的化合物即可，但优选其分子量100 400左右的固化剂。另外，优选无色或例如淡黄色的未相对着色的物质。 作为具体的化合物，可以举出酸酐系固化剂、三聚异氰酸衍生物、苯酚系固化剂等。作为酸酐系固化剂，优选具有35°C以上的熔点。作为那样的酸酐，例如，可以举出酞酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、六氢化酞酸酐、四氢化酞酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢化酞酸酐、甲基四氢化酞酸酐等。作为三聚异氰酸衍生物，可以举出1，3，5_三(1-羧基甲基)三聚异氰酸酯、1，3， 5-三(2-羧基乙基)三聚异氰酸酯、1，3，5_三(3-羧基丙基)三聚异氰酸酯、1，3_双(2-羧
基乙基)三聚异氰酸酯等。作为苯酚系固化剂，可以举出通过将苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚 F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类及/或α-萘酚、萘酚、二羟基萘等萘酚类、和甲醛、苯醛、水杨基醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合得到的酚醛清漆型酚醛树脂；由苯酚类及/或萘酚类、和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂、联苯型苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；利用苯酚类及/或萘酚类和二环戊二烯的共聚来合成的二环戊二烯型苯酚酚醛清漆型树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等二环戊二烯型酚醛树脂；三苯基甲烷型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；对二甲苯及/或间二甲苯改性酚醛树脂；蜜胺改性酚醛树脂；环戊二烯改性酚醛树脂；及共聚其中两种以上得到的酚醛树脂等。在先例示的固化剂中，优选使用选自由酞酸酐、苯偏三酸酐、六氢化酞酸酐、四氢化酞酸酐、甲基六氢化酞酸酐、甲基四氢化酞酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、及环己烷三羧酸酐构成的组的酸酐、及1，3，5_三(3-羧基丙基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸衍生物的至少一方。这些不仅可以单独使用，也可以合用两种以上。在本发明的一实施方式中，作为(B)固化剂，优选至少使用三聚异氰酸衍生物，更优选使用将这些与酸酐尤其具有35°C以上的熔点的酸酐组合而使用。三聚异氰酸衍生物的三嗪骨架与通常的环状亚甲基骨架相比，具有难以被活性氧氧化的特征。因此，通过使用三聚异氰酸衍生物，向树脂组合物赋予先前的特征，能够提高模塑后的树脂组合物的耐热性。另外，还能够利用三嗪骨架和三官能性反应基团，提高模塑体的机械特性。进而，通过将三聚异氰酸衍生物与酸酐组合，能够增加树脂组合物的熔融粘度，能够在模塑时抑制从模具突出的溢料长度。三聚异氰酸衍生物和酸酐的配合比可以在1 0 1 10的范围内适当地调整。从成本削减、和抑制树脂的变黄引起的反射率的降低的观点来说，优选 1 1 1 3的配合比。在本发明的另一实施方式中，作为(B)固化剂，优选至少使用环己烷三羧酸酐。通过环己烷三羧酸酐的使用，能够增加树脂组合物的熔融粘度，能够缩短模塑时的溢料长度。 另外，能够缩短化树脂组合物的固化时间，因此，还能够提高模塑效率。作为环己烷三羧酸酐的具体例，可以举出由下述结构式(I)表示的化合物。[化2]
权利要求
1.一种光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)环氧树脂、与所述(A)环氧树脂一同使用的⑶固化剂、(E)白色颜料和⑶无机填充材料，所述(D)无机填充材料含有多孔质填充剂或具有吸油性的化合物。
2.根据权利要求1所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的形状为选自由圆球状、破碎状、圆盘状、棒状、纤维状构成的组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的表面被进行了疏水化处理或亲水化处理。
4.根据权利要求1所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的视密度为0. 4g/cm3以上。
5.根据权利要求1所述的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)无机填充材料中的所述多孔质填充剂或具有吸油性的化合物的含量为0. 1体积％ 20体积％的范围。
6.一种光半导体元件搭载用基板，其特征在于，其是使用权利要求1 5中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物来构成的。
7.一种光半导体元件搭载用基板，其特征在于，其是形成有一个以上成为光半导体元件搭载区域的凹部的光半导体元件搭载用基板，至少所述凹部的内周侧面是由权利要求1 5中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物构成的。
8.一种光半导体搭载用基板的制造方法，其特征在于，所述光半导体搭载用基板是形成有一个以上成为光半导体元件搭载区域的凹部的光半导体元件搭载用基板，至少将所述凹部利用使用了权利要求1 5中任一项所述的光反射用热固化性树脂组合物的传递模塑来形成。
9.一种光半导体装置，其中，至少具备权利要求7所述的光半导体元件搭载用基板；在所述光半导体元件搭载用基板的凹部底面搭载的光半导体元件；以覆盖所述光半导体元件的方式在所述凹部内形成的含荧光体透明密封树脂层。
全文摘要
本发明的目的在于提供树脂固化后的可见光到紫外光区域中的反射率高，耐热老化性或料片模塑性优越，且在传递模塑时难以产生溢料的光反射用热固化性树脂组合物及其制造方法、及使用了该树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及光半导体装置。所述光反射用热固化性树脂组合物是含有热固化性成分和白色颜料的光反射用热固化性树脂组合物，其特征在于，在模塑温度100℃～200℃、模塑压力20MPa以下、及模塑时间60～120秒的条件下，传递模塑时产生的溢料长度为5mm以下，热固化后的波长在350nm～800nm下的光反射率为80％以上。配制所述光反射用热固化性树脂组合物，使用树脂组合物，构成光半导体元件搭载用基板及光半导体装置。
文档编号C08K13/04GK102408542SQ20111030972
公开日2012年4月11日 申请日期2007年11月14日 优先权日2006年11月15日
发明者小谷勇人, 永井晃, 汤浅加奈子, 浦崎直之, 滨田光祥 申请人:日立化成工业株式会社
文档序号 :
【 3657703 】
技术研发人员：小谷勇人,浦崎直之,汤浅加奈子,永井晃,滨田光祥
技术所有人：日立化成工业株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：小谷勇人,浦崎直之,汤浅加奈子,永井晃,滨田光祥
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