树脂粒子的制造方法、可发泡树脂粒子、树脂发泡粒子以及树脂发泡粒子模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及筒状复合热塑性树脂粒子的制造方法、筒状可发泡复合热塑性树脂粒子、筒状复合热塑性树脂发泡粒子以及具有连通空隙的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。
背景技术：
将发泡粒子模内成型而使其相互融着而成的树脂发泡体发挥其优异的缓冲性、轻质性以及隔热性等特性，用于包装材料、建筑材料以及车辆用冲击吸收材料等广泛的用途。作为上述树脂发泡体，提出了以苯乙烯改性烯烃类树脂为基材树脂的苯乙烯改性烯烃类树脂发泡体(参见专利文献1 6)。涉及的苯乙烯改性烯烃类树脂发泡体例如使用如下所述制作的可发泡树脂粒子进行制造。即，首先，使苯乙烯等乙烯基芳香族单体浸渍于包含聚乙烯等的烯烃类树脂粒子中。然后，通过在上述烯烃类树脂粒子中进行乙烯基芳香族单体的聚合而制作苯乙烯改性烯烃类树脂粒子。接着，使丙烷、丁烷和戊烷等烃类发泡剂浸渍于苯乙烯改性烯烃类树脂粒子。这样，能够制作以苯乙烯改性烯烃类树脂为基材树脂的上述可发泡树脂粒子。在上述苯乙烯改性烯烃类树脂粒子中使用丁烷类发泡剂作为发泡剂的情况下，由于相对于基材树脂的气体透过速度比较快，通常，在制造可发泡树脂粒子的工厂中进行公知的预备发泡以后，以发泡粒子的形式向模制品的生产地输送。此外，在使用戊烷类发泡剂的情况下，由于相对于基材树脂的气体透过速度比丁烷类发泡剂慢，有时将可发泡树脂粒子本身输送，在模制品的生产地进行预备发泡而制造成型用的发泡粒子。然后，可以通过将发泡粒子模内成型而制造树脂发泡粒子模制品。因此，在使用以苯乙烯改性烯烃类树脂为基材树脂的可发泡树脂粒子制造树脂发泡粒子模制品时，例如能够将生产苯乙烯类树脂发泡粒子模制品的设备的一部分或者全部原样地利用。因此，不需要为了聚烯烃类树脂发泡粒子模制品的制造而进行新的设备投资，能够使用苯乙烯改性烯烃类树脂发泡粒子制作耐化学品性、韧性等得到改善的发泡粒子模制品。涉及的发泡粒子模制品用于缓冲器、乘客下肢保护部件(f 4 e τ 〃、y γ )等冲击吸收材料和家电等的缓冲材料、液晶玻璃的搬运箱等广泛的用途。另一方面，对于发泡粒子模制品，存在具有连通空隙的、空隙率高的发泡粒子模制品。此前，为了得到这样的空隙率高的发泡粒子模制品，需要特殊的模内成型设备和控制， 对于通常的模内成型法，制作具有连通空隙、空隙率高、发泡粒子的相互融着性优异的发泡粒子模制品是困难的。因此，为了在不使用特别的设备的情况下得到上述的具有连通空隙的树脂发泡体，提出了使最长部分的长度为2cm以上的非球形的多个发泡成型片在模具中相互融着而得到发泡模制品的方法(参见专利文献7)。此外，提出了如下的方法将聚烯烃类树脂在挤出机中熔融、将通过挤出机前端安装的模具挤出的筒状的股状物切割而得到筒状树脂粒子后，使该筒状树脂粒子在密闭容器中分散于水性介质中，接着将物理发泡剂压入密闭容器中，通过将含有发泡剂的软化状态的筒状树脂粒子与水性介质一起从密闭容器中排出而制造筒状发泡粒子，将该筒状发泡粒子模内成型(参见专利文献8)。现有技术文献
专利文献
专利文献1特开昭49-97884号公报
专利文献2特开昭52-32990号公报
专利文献3特开昭45-32623号公报
专利文献4特开平1-284536号公报
专利文献5特开昭48-101457号公报
专利文献6特开昭49-5473号公报
专利文献7特开平5-177723号公报
专利文献8特开平8-108441号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，对于上述发泡成型片，由于其最长部分的长度为2cm以上，上述发泡成型片相互之间形成的空间的大小容易产生参差不齐。因此，上述发泡成型片的填充密度容易根据模内的位置而不同，此外填充密度容易根据填充程度而不同。其结果是，难以控制上述发泡成型片的填充率，也难以将模制品的空隙率控制为特定的值。此外，出于同样的原因，由于发泡成型片相互的接触面积的比例小，作为发泡模制品整体容易破坏，具有脆性。此外， 对于上述的具有连通空隙的聚烯烃类树脂发泡粒子模制品，可以通过将筒状聚烯烃类树脂发泡粒子模内成型而得到，所述筒状聚烯烃类树脂发泡粒子通过使挤出成筒状的股状物切割得到的树脂粒子发泡而得到。然而，在将苯乙烯在反应釜内浸渍于烯烃类树脂、聚合而得到的苯乙烯改性烯烃类树脂粒子中，在其制造工艺方面，不能通过挤出得到改性烯烃类树脂粒子。因此，不能得到筒状的苯乙烯改性烯烃类树脂发泡粒子。因此，尚未得到将以改性的树脂作为基材树脂的发泡粒子模内成型形成的、上述的具有空隙的发泡粒子模制品，所述改性通过将苯乙烯浸渍于烯烃类树脂、聚合而进行。本发明是鉴于所涉及的问题进行研究的结果，它提供能够通过模内成型制造空隙率高、发泡粒子相互的融着性和强度优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品并含有烯烃类树脂和苯乙烯类树脂的筒状复合热塑性树脂粒子的制造方法，筒状可发泡复合热塑性树脂粒子，筒状复合热塑性树脂发泡粒子以及具有连通空隙的复合热塑性树脂发泡粒子模制
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ΡΠ O用于解决问题的手段第1项发明是通过如下发现完成的通过以特定形状的烯烃类树脂为种粒子、使苯乙烯类单体浸渍于该种粒子、在特定的温度范围内聚合，得到此前得不到的、包含用苯乙烯改性的烯烃类树脂的筒状树脂粒子。即，第1项发明在于复合热塑性树脂粒子的制造方法，其特征在于，它是含有烯烃类树脂和苯乙烯类树脂、具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子的制造方法，该方法具有使烯烃类树脂种粒子分散于水性介质中而得到种粒子分散液的分散步骤，以及将苯乙烯类单体添加于上述种粒子分散液中，在使上述苯乙烯类单体浸渍于上述烯烃类树脂种粒子的同时使该苯乙烯类单体在聚合引发剂的存在下通过加热而聚合从而得到复合热塑性树脂粒子的聚合步骤；分散于上述水性介质中的上述烯烃类树脂种粒子是具有贯通该烯烃类树脂种粒子的贯通孔的筒状，并且最小内径Pl为0.4mm以上，高度H为0. 5 5mm，最小内径Pl (mm)与最小外径Ll (mm)之比(P1/L1)为0. 25 — 0. 85， 并且在进行以上述烯烃类树脂种粒子的熔点Tm(°C )为基准将上述烯烃类树脂种粒子在温度为[Tm-25]°C的水中加热120分钟的加热处理时，该加热处理后的上述烯烃类树脂种粒子的最小内径PIh与进行上述加热处理前的上述最小内径Pl之比(P1H/P1)为0.8 2.0; 相对于合计100质量份的上述水性介质中的上述烯烃类树脂种粒子的量(质量份)和上述苯乙烯类单体的添加量(质量份)，上述苯乙烯类单体的添加量为30质量份以上且不足90 质量份；在上述聚合步骤中，以上述熔点Tm(°C )为基准，使上述苯乙烯类单体的聚合转化率在0 80%范围内时的最高加热温度在[Tm-45] [Tm-15]°C的范围内。第2项发明在于可发泡复合热塑性树脂粒子，其特征在于，它是将物理发泡剂浸渍于具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子的、具有贯通孔的筒状可发泡复合热塑性树脂粒子，所述具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子通过使苯乙烯类单体浸渍于具有贯通孔的筒状烯烃类树脂种粒子的同时聚合而得到，所述可发泡复合热塑性树脂粒子的最小内径 P2为0. 4mm以上，该最小内径P2(mm)与最小外径L2 (mm)之比(P2/L2)为0. 25 0. 85。第3项发明在于复合热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，它是使上述第2项发明的可发泡复合热塑性树脂粒子发泡得到的、具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂发泡粒子，该复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度为10 500kg/m3，最小内径P3为1. 5mm以上，该最小内径P3 (mm)与最小外径L3 (mm)之比(P3/L3)为0. 25 0. 85。第4项发明在于复合热塑性树脂发泡粒子模制品，其特征在于，它是使上述第3项发明的复合热塑性树脂发泡粒子模内成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品，该复合热塑性树脂发泡粒子模制品的体积密度为10 500kg/m3，空隙率为10 60%，发泡粒子融着率为60%以上。发明效果在上述第1项发明的制造方法中，实施上述分散步骤和上述聚合步骤。这样，能够在使上述苯乙烯类单体浸渍于上述烯烃类树脂种粒子的同时使该苯乙烯类单体聚合而得到筒状复合热塑性树脂粒子。通过上述制造方法得到的筒状复合热塑性树脂粒子，能够用于使该复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子，或者使该复合热塑性树脂发泡粒子进一步模内成型而制作发泡粒子模制品(复合热塑性树脂发泡粒子模制品)。并且，通过使用由上述制造方法首次得到的筒状的上述复合热塑性树脂粒子，可以在不需要特殊的设备的情况下通过公知的模内成型容易地制造空隙率高、发泡粒子相互的融着性和强度优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。其次，上述第2项发明的可发泡复合热塑性树脂粒子是将物理发泡剂浸渍于筒状复合热塑性树脂粒子中得到的。此外，上述可发泡复合热塑性树脂粒子具有上述的特定的筒状。因此，通过使上述可发泡复合热塑性树脂粒子发泡，能够得到具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂发泡粒子。因此，通过使用上述可发泡复合热塑性树脂粒子，可以在不需要特殊的设备的情况下通过现有的装置制造空隙率高并且发泡粒子相互的融着性和强度优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。对于上述第2项发明的可发泡复合热塑性树脂粒子，如上所述，物理发泡剂浸渍于具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子中，所述筒状复合热塑性树脂粒子通过使苯乙烯类单体浸渍于具有贯通孔的筒状烯烃类树脂种粒子中的同时聚合而得到。具体地说，例如， 通过使物理发泡剂浸渍于由上述第1项发明的制造方法得到的筒状的上述复合热塑性树脂粒子中，能够简单地得到上述第2项发明的可发泡复合热塑性树脂粒子。其次，上述第3项发明的复合热塑性树脂发泡粒子通过使筒状的上述可发泡复合热塑性树脂粒子发泡而得到，是具有贯通孔的筒状。并且，上述复合热塑性树脂发泡粒子具有上述的特定的体积密度和上述的特定的形状。因此，通过使用上述复合热塑性树脂发泡粒子，可以在不需要特殊的设备的情况下通过公知的模内成型制造空隙率高并且发泡粒子相互的融着性和强度优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。其次，上述第4项发明的复合热塑性树脂发泡粒子模制品通过将使用上述复合热塑性树脂粒子得到的筒状的上述复合热塑性树脂发泡粒子模内成型而得到。上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品具有上述的特定的体积密度3、空隙率和发泡粒子融着率。因此，上述发泡粒子模制品是包含复合热塑性树脂、空隙率高并且发泡粒子相互的融着性和强度优异的发泡粒子模制品。因此，上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品在隔热性、缓冲性、吸音性和轻质性优异的同时，还特别在弯曲强度和抗压强度等机械强度方面优异。
图1是示出涉及实施例的、内壁和外周侧壁大致为平直形态的筒状的烯烃类树脂种粒子的示意图。图2是示出内壁和外周侧壁弯曲的形态的筒状的烯烃类树脂种粒子的示意图。图3是示出内壁和外周侧壁弯曲并且内径和外径在贯通孔的贯通方向变化的形态的筒状的烯烃类树脂种粒子。图4是示出涉及实施例的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的表面的示意图。
具体实施例方式下面，基于本发明的优选实施方案进行说明。上述复合热塑性树脂粒子例如以将分散相分散于连续相中得到的复合树脂为基材树脂，所述连续相以烯烃类树脂为主成分， 所述分散相以苯乙烯类树脂为主成分。在通过透射电子显微镜观察该树脂粒子的内部剖面的情况下，优选的是其剖面形成海岛构造，该构造为近似圆形和/或不定形状的粒状的上述分散相分散于上述连续相中。需要指出的是，上述复合热塑性树脂粒子也可以以如下的复合树脂为基材树脂形成包含以苯乙烯类树脂为主成分的连续相和以烯烃类树脂为主成分的连续相的共连续相而成的复合树脂，以及将以烯烃类树脂为主成分的分散相分散于以苯乙烯类树脂为主成分的连续相中而成的复合树脂。作为上述烯烃类树脂，可以例举例如乙烯类树脂、丙烯类树脂等，可以采用选自这些树脂中的一种或两种以上的混合物。作为乙烯类树脂，例如存在低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯ι-丁烯共聚物、乙烯1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。作为丙烯类树脂，例如存在丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯乙烯1-丁烯共聚物、丙烯4-甲基-1-戊烯共聚物等。优选地，从强度的优异性的角度出发，可以使用直链低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者它们的混合物。此外，作为上述苯乙烯类树脂，可以举出苯乙烯单体的聚合物、苯乙烯单体和可与该苯乙烯单体共聚的单体的共聚物。作为可与该苯乙烯单体共聚的单体，可以举出丙烯酸的碳数为1 10的烷基的酯、甲基丙烯酸的碳数为1 10的烷基的酯、苯乙烯的衍生物、 含有氰基的不饱和化合物等。作为丙烯酸的碳数为1 10的烷基的酯，例如存在丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为甲基丙烯酸的碳数为1 10的烷基的酯，例如存在甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。作为苯乙烯的衍生物，例如存在α-甲基苯乙烯、 ο-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、ρ-乙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、P-甲氧基苯乙烯、P-苯基苯乙烯、ο-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、ρ-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、P-正丁基苯乙烯、P-叔丁基苯乙烯、P-正己基苯乙烯、P-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、 苯乙烯磺酸钠等。作为含有氰基的不饱和化合物，例如存在丙烯腈、甲基丙烯腈等。具体地说，作为苯乙烯类树脂，可以举出聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯树脂或者这些中的两种以上的混合物。优选地，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等丙烯酸类单体的共聚物。但是，优选的是， 对于苯乙烯单体和可与该苯乙烯单体共聚的单体的共聚物，该共聚物中苯乙烯单体成分单元占50质量％以上。需要指出的是，在本说明书中，在使苯乙烯单体浸渍于烯烃类树脂、聚合的情况下，该苯乙烯单体当然为苯乙烯类单体；此外，在将苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚的单体并用而使其浸渍于烯烃类树脂、聚合的情况下，将苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚的单体一并称为苯乙烯类单体。作为上述烯烃类树脂种粒子，优选以50质量％以上含有上述烯烃类树脂的种粒子。更优选地，可以为以70质量％以上含有烯烃类树脂的种粒子。进一步优选地，可以为含有80质量％以上的种粒子。从使得强度进一步提高的角度出发，上述烯烃类树脂优选含有直链低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者它们的混合物。上述直链低密度聚乙烯的密度通常为0. 88 0. 945g/cm3，但是可以优选地采用 0. 94g/cm3以下、更优选地采用0. 93g/cm3以下的密度。上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一般具有长链的聚乙烯链分支和来自醋酸乙烯酯的短链分支结构。醋酸乙烯酯的含量(共聚物中的来自醋酸乙烯酯单体的结构的比例)已知通常为1 45质量％，而从发泡性和成型性提高的角度出发，优选为3 20质量％，更优选为5 15质量％。对于构成上述烯烃类树脂种粒子的树脂的合适的配合比例，相对于合计100质量份的直链低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，直链低密度聚乙烯为60 80质量份， 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为40 20质量份。只要不损害其效果，上述烯烃类树脂种粒子可以含有树脂添加剂。作为树脂添加剂，除了滑石、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼酸锌、氢氧化铝、碳等无机物，还存在磷酸类成核剂、酚类成核剂、胺类成核剂等发泡助剂，滑动剂，防静电剂，六溴环十二烷、 四溴双酚A、磷酸三甲酯、氢氧化铝等阻燃剂，2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷、三氧化锑等阻燃助剂，炉法炭黑、槽法炭黑、热解炭黑、乙炔黑、超导电炭黑、石墨和碳纤维等着色剂。需要指出的是，滑石、硼酸锌在发泡时也作为气泡成核剂起作用。上述树脂添加剂可以单独添加或者两种以上组合添加。作为上述烯烃类树脂种粒子，采用具有贯通该烯烃类树脂种粒子的、最小内径Pl 为0.4mm以上的贯通孔，高度H为0.5 5mm，最小内径Pl (mm)与最小外径Ll (mm)之比 (P1/L1)为0. 25 0. 85的筒状粒子。通过使用上述筒状的烯烃类树脂种粒子、采用特定的苯乙烯类单体的浸渍聚合条件，可以制造筒状复合热塑性树脂粒子，进而制造筒状可发泡复合热塑性树脂粒子、筒状复合热塑性树脂发泡粒子。下面，使用
筒状烯烃类树脂种粒子的代表性实例。如图1-图3所示，烯烃类树脂种粒子1具有贯通该种粒子1的贯通孔15，作为整体为无底的筒状。作为筒状烯烃类树脂种粒子1 (以下酌情称为“筒状粒子1”)，例如，存在图1所示的形态，其中内壁11和外周侧壁12大致平直，贯通孔15的直径亦即筒状粒子1 的内径P以及筒状粒子1的外径L与贯通孔15的贯通方向垂直，在任何面中都大致固定。 在图1中，内径P和外径L大致固定，可以将其作为下述的最小内径Pl和最小外径Li。此外，存在图2所示的形态，其中筒状粒子1的内壁11和外周侧壁12弯曲，而贯通孔15的直径亦即筒状粒子1的内径P以及筒状粒子1的外径L与贯通孔15的贯通方向垂直，在任何面中都大致固定。同样，在图2所示的形态中，内径P和外径L大致固定，可以将其作为下述的最小内径Pl和最小外径Li。进一步，存在图3所示的形态，其中筒状粒子1的内壁11和外周侧壁12弯曲，贯通孔15的直径亦即筒状粒子1的内径P以及筒状粒子1的外径L沿着贯通孔15的贯通方向变化。在图3所示的形态中，由于内径P和外径L在贯通方向上变化，将内径P最小时的直径作为下述的最小内径P1，将外径L最小时的直径作为下述的最小外径Li。烯烃类树脂种粒子1中的“筒状”为包含上述图1-图3所示的所有形态的概念， 对于复合热塑性树脂粒子、可发泡复合热塑性树脂粒子和复合热塑性树脂发泡粒子中的筒状也是这样。需要指出的是，图1-3为筒状的实例，此外还存在以下的筒状在垂直于贯通孔贯通方向的剖面形状中的外周侧壁不是正圆而是椭圆、长圆或多边形，该剖面形状中的内壁不是正圆而是椭圆、长圆或多边形，该剖面形状中的贯通孔的中心偏移，筒状扭转而成的形态等。在上述烯烃类树脂种粒子中最小内径Pl不足0. 4mm的情况下或者最小内径Pl与最小外径Ll之比P1/L1不足0. 25的情况下，存在在聚合步骤中贯通孔堵塞、难以得到筒状复合热塑性树脂粒子的风险。其结果是，存在不能充分确保复合热塑性树脂发泡粒子模制品的空隙的风险。优选地，Pl可以为0. 5mm以上，P1/L1可以为0. 30以上。此外，更优选地，Pl可以为0. 6匪以上，P1/L1可以为0. 50以上。另一方面，对于P1/L1超过0. 85的筒状烯烃类树脂种粒子，其自身的制造变得困难。此外，在P1/L1超过0.85的情况下，在制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品时，即使发泡粒子间的融着充分，也存在不能充分确保刚性的风险。优选地，P1/L1可以为0. 80以下， 更优选地可以为0. 70以下。此外，从得到刚性更高的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的角
8度出发，Pl优选地为1. Omm以下，更优选地为0. 8mm以下。此外，在上述烯烃类树脂种粒子的高度H不足0. 5mm的情况下，存在上述烯烃类树脂种粒子中的H/L1变小、使用该烯烃类树脂种粒子得到的复合热塑性树脂发泡粒子更加扁平的风险。其结果是，存在成型时向模具中的填充性降低的倾向。上述高度H优选地可以为1.0mm以上，更优选地可以为1.5mm以上。另一方面，在高度H超过5. Omm的情况下，存在上述烯烃类树脂种粒子的制造本身变得困难的风险。高度H优选地可以为4. Omm 以下，更优选地可以为3. Omm以下。上述烯烃类树脂种粒子的高度H通常为，在与贯通该烯烃类树脂种粒子的贯通孔大致平行的方向上的上述烯烃类树脂种粒子的宽度(高度)。此外，上述烯烃类树脂种粒子的最小外径Ll优选地可以为0. 5 3. Omm,更优选地可以为0. 8 1. 5mm。通过使上述烯烃类树脂种粒子的粒径在上述范围内，在制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品时，更容易确保空隙，能够进一步提高吸音特性等。此外，能够进一步提高发泡粒子成型时的向模具中的填充性。对于最小内径P1、最小外径Ll和高度H被控制在上述特定范围内的筒状烯烃类树脂种粒子，可以通过在将烯烃类树脂挤出的挤出机模头的熔融出口选择具有与烯烃类树脂种粒子的期望的筒状剖面形状相同的狭缝的出口等，采用此前公知的吸管等管状挤出模制品的制造方法进行制造。此外，作为上述烯烃类树脂种粒子，采用满足如下条件的烯烃类树脂种粒子设该烯烃类树脂种粒子的熔点为Tm(°C )，对上述烯烃类树脂种粒子在温度为[Tm-25] °C的水中进行加热120分钟的加热处理后的上述烯烃类树脂种粒子的最小内径为P1H，则上述加热处理后的最小内径PIh与进行上述加热处理前的最小内径Pl之比(P1H/P1)为0.8 2.0。 需要指出的是，上述加热处理可以通过在耐压容器中在温度为[Tm-25] V的水中在上述烯烃类树脂种粒子不互相融着的状态下将该烯烃类树脂种粒子低速搅拌120分钟而进行。在比值(P1H/P1)不足0.8的情况下，存在在聚合步骤中贯通孔堵塞、难以得到筒状复合热塑性树脂粒子的风险。比值(P1H/P1)优选地可以为0. 9以上，更优选地可以为1. 0以上。另一方面，在比值(P1H/P1)超过2.0的情况下，在制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品时，即使发泡粒子间的融着充分，也存在不能充分确保刚性的风险。比值(P1H/P1)优选地可以为 1. 7以下，更优选地可以为1. 5以下。上述筒状烯烃类树脂种粒子为具有贯通孔的粒子，该贯通孔贯通粒子；作为整体外观，可以采取例如近似球状、圆柱状、棱柱状等各种各样的形态。对于下述的筒状复合热塑性树脂粒子、筒状可发泡复合热塑性树脂粒子和筒状复合热塑性树脂发泡粒子也是这样。在上述分散步骤中，使上述烯烃类树脂种粒子悬浮于水性介质中而制作种粒子分散液。对于向上述水性介质中的分散，可以使用配备有搅拌机的装置进行。作为上述水性介质，例如可以例举去离子水等水。此外，在悬浮上述烯烃类树脂种粒子的上述水性介质中， 可以添加公知的分散剂。其次，在上述聚合步骤中，在将苯乙烯类单体添加于上述种粒子分散液中、使上述苯乙烯类单体浸渍于上述烯烃类树脂种粒子的同时，将浸渍了该苯乙烯类单体的树脂粒子在聚合引发剂的存在下加热。这样，使苯乙烯类单体在上述烯烃类树脂种粒子中聚合而得到复合热塑性树脂粒子。需要指出的是，如果使苯乙烯类单体浸渍于烯烃类树脂种粒子中并聚合，存在在聚合的同时产生交联的情况。在本说明书中，“聚合”有包括“交联”的情况。作为上述聚合引发剂，例如可以使用可溶于苯乙烯类单体的、10小时半减期温度为50 120°C的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可以使用各种有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，具体地说，例如存在枯烯氢过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、 叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、己基过氧-2-乙基己基碳酸酯、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物等。作为偶氮化合物，例如存在偶氮二异丁腈等。这些聚合引发剂可以使用一种或者两种以上组合使用。上述聚合引发剂可以例如与根据需要使用的交联剂等一起预先溶解于苯乙烯类单体中。上述聚合引发剂的用量根据该聚合引发剂的种类而不同，相对于100质量份的上述苯乙烯类单体，可以为例如0. 01 3质量份。此外，在上述苯乙烯类单体中，除了上述聚合引发剂和上述交联剂，可以根据需要添加公知的增塑剂物质、油溶性阻聚剂、阻燃剂、染料等。此外，在上述苯乙烯类单体中，可以根据需要添加气泡调整剂。作为上述气泡调整剂，例如可以使用甲基丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯蜡、脂族单酰胺、脂肪酸双酰胺等。上述气泡调整剂的添加量，相对于100质量份的上述苯乙烯类单体，优选为0. 01 2质量份。作为上述苯乙烯类单体，可以使用上述苯乙烯单体，或者可与上述苯乙烯单体共聚的单体和苯乙烯单体。当向上述种粒子分散液中添加上述苯乙烯类单体时，相对于合计 100质量份的上述水性介质中的上述烯烃类树脂种粒子的量(质量份)和上述苯乙烯类单体的添加量(质量份)，调整上述苯乙烯类单体的添加量以使得上述苯乙烯类单体的添加量为30质量份以上并且不足90质量份。在上述苯乙烯类单体的添加量不足30质量份的情况下，存在使上述复合热塑性树脂粒子发泡、成型而得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的强度特性低的风险。另一方面，在上述苯乙烯类单体的添加量为90质量份以上的情况下，存在由于聚合而使复合热塑性树脂粒子的贯通孔填满的风险。优选地，上述苯乙烯类单体的添加量可以为50 80 质量份。此外，上述聚合步骤中的聚合可以在表面活性剂的存在下进行。作为该表面活性剂，例如可以使用此前公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者两性表面活性剂。这些表面活性剂可以使用一种或者两种以上并用。优选地，可以使用烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠、α烯烃磺酸钠和十二烷基苯基氧化物二磺酸钠等阴离子表面活性剂。更优选地，可以使用碳数为8 20的烷基磺酸碱金属盐(优选钠盐)。 这样，可以在上述聚合步骤中在上述种粒子分散液中使上述烯烃类树脂种粒子和苯乙烯类单体稳定地悬浮。在上述聚合步骤中，优选在上述水性介质中添加30 1000质量ppm的表面活性剂(权利要求幻。通过使上述表面活性剂的添加量在上述范围内，可以更稳定地使苯乙烯类单体悬浮。于是，可以进一步稳定地得到具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子。因此， 能够稳定地、充分地确保将复合热塑性树脂粒子发泡、成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的空隙。上述表面活性剂的相对于上述水性介质的量优选为100 750质量ppm， 更优选为150 500质量ppm。
此外，在上述水性介质中，除上述表面活性剂以外，可以根据需要以公知的方式添加电解质、水溶性阻聚剂。上述水溶性阻聚剂难以浸渍于烯烃类树脂种粒子中，而溶解于水性介质中。因此， 虽然在上述聚合步骤中浸渍于上述烯烃类树脂种粒子中的苯乙烯类单体的聚合可以进行， 但是能够抑制未吸收于烯烃类树脂种粒子的水性介质中苯乙烯单体的微小液滴以及正在吸收于烯烃类树脂种粒子的粒子表面附近的苯乙烯类单体的聚合。其结果是，与粒子中心部分相比，可以降低复合热塑性树脂粒子的表面部分的聚苯乙烯的量。因此，如果使使用上述水溶性阻聚剂制作的上述复合热塑性树脂粒子发泡、成型而制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品，能够得到难以发生模制品的破裂和破碎、柔韧的、强度优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。作为上述水溶性阻聚剂，例如可以使用亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、L-抗坏血酸、柠檬酸等。此外，相对于100质量份的水性介质(指的是含有反应生成物的浆液等包含水的体系中的全部水)，水溶性阻聚剂的添加量优选为0. 001 0. 1质量份，更优选为 0. 002 0. 02质量份。其次，如果设上述烯烃类树脂种粒子的熔点为Tm(°C )，则在上述聚合步骤中， 使上述苯乙烯类单体的聚合转化率在0 80%范围内时的最高加热温度在[Tm-45] [Tm-15]°C的范围内。在上述最高加热温度超过[Tm-15]°C的情况下，存在聚合时贯通孔堵塞、难以得到筒状复合热塑性树脂粒子的风险。另一方面，在上述最高加热温度不足[Tm-45] V的情况下，存在聚合时间变长，不仅从制造成本方面来看不优选，而且得到的复合热塑性树脂粒子的粒径的离散变大的风险。优选地，上述最高加热温度可以在 [Tm-35] [Tm-15] (°C )的范围内。需要指出的是，对于上述烯烃类树脂种粒子的熔点，基于JIS K7121-1987的热流束DSC“进行一定的热处理后测定熔融温度的场合”，将使用例如 Tk^ > A >公司生产的2010型dsc测量仪将2 ^ig该烯烃类树脂种粒子以io°c / 分钟的升温速度加热得到的DSC曲线中的吸热峰温度用作该熔点。此外，对于上述筒状复合热塑性树脂粒子，优选的是最小内径P2为0. 4mm以上，该最小内径P2(mm)与最小外径L2(mm)之比(P2/L2)为0. 25 0. 85。在这种情况下，容易更充分地确保使用上述复合热塑性树脂粒子得到的复合热塑性发泡粒子模制品的空隙。于是，能够制造空隙率更高、吸音特性等优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。更优选地， P2可以为0. 8mm以上，P2/L2可以为0. 30以上。此外，进一步优选地，P2可以为1. Omm以上，P2/L2可以为0. 50以上。此外，更优选地，P2/L2可以为0. 80以下，进一步优选地可以为0. 70以下。此外，从得到刚性更高的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的角度出发，P2优选为2. Omm以下，更优选为1. 8mm以下。此外，上述复合热塑性树脂粒子的最小内径P2出人意料地具有变得比上述烯烃类树脂种粒子的最小内径Pl还大的倾向。据信该现象的主要原因是，筒状烯烃类树脂种粒子固有的变形通过聚合中的加热等得到缓和，上述烯烃类树脂种粒子的最小内径扩大。此外，在复合热塑性树脂粒子中含有发泡剂的上述可发泡复合热塑性树脂粒子中，基于与上述复合热塑性树脂粒子同样的理由，也优选最小内径P2为0. 4mm以上，该最小内径P2 (mm) 与最小外径L2 (mm)之比(P2/L2)为0. 25 0. 85。通过使发泡剂浸渍于筒状复合热塑性树脂粒子而得到可发泡复合热塑性树脂粒子，并使该可发泡复合热塑性树脂粒子发泡，可以得到筒状复合热塑性树脂发泡粒子。作为发泡剂的浸渍方法，可以采用使复合热塑性树脂粒子和物理发泡剂在密闭容器中分散于水等分散介质中、在搅拌下加热而使物理发泡剂浸渍于树脂粒子从而得到可发泡复合热塑性树脂粒子等公知的发泡剂浸渍方法。作为使可发泡复合热塑性树脂粒子发泡的一种方法，可以借用为了使可发泡聚苯乙烯树脂粒子发泡以制造聚苯乙烯树脂发泡粒子而使用的公知的间歇式预备发泡机以及连续式预备发泡机等预备发泡设备及其制造方法。在通过该预备发泡法制造发泡粒子的情况下，作为上述物理发泡剂，从发泡剂保留性的角度出发，优选使用丁烷和戊烷等碳氢化合物。此外，也可以通过如下方法制造复合热塑性树脂发泡粒子使上述复合热塑性树脂粒子和物理发泡剂在密闭容器内分散于水等分散介质中，在搅拌下加热而使树脂粒子软化的同时使物理发泡剂浸渍于树脂粒子中以得到可发泡复合热塑性树脂粒子，此后在该可发泡复合热塑性树脂粒子的软化温度以上的温度下将可发泡复合热塑性树脂粒子排出到比容器内低的压力下(通常在大气压下)而使其发泡。作为上述物理发泡剂，也可以使用丙烷、丁烷和戊烷等有机物理发泡剂，但是优选使用二氧化碳、氮、空气等无机物理发泡剂。在这种情况下，容易将上述复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度、平均气泡直径和最小内径、 最小外径控制在期望的范围内。上述物理发泡剂的用量可以通过考虑复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度、基材树脂的种类或者发泡剂的种类等而决定。优选地，可以每100质量份的上述复合热塑性树脂粒子使用0. 5 30质量份的发泡剂。此外，如果向烯烃类树脂种粒子中添加发泡时起不均一核作用的发泡助剂，可以得到发泡倍率大幅提高的效果。作为上述发泡助剂，可以例举硼酸锌、硼砂、明矾、氢氧化铝等。发泡助剂可以单独添加或者以两种以上的组合添加。需要指出的是，在这些发泡助剂中，也存在如硼酸锌等那样可以期望作为气泡调整剂的作用的发泡助剂。对于上述发泡助剂，相对于100质量份的上述烯烃类树脂种粒子，可以优选地添加25质量份以下，更优选15 质量份以下，进一步优选8质量份以下，再进一步优选5质量份以下。上述复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度优选为10 500kg/m3。在这种情况下， 独立气泡率的维持变得容易。因此，能够使复合热塑性树脂发泡粒子成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的抗压性能等机械强度进一步提高。此外，能够使发泡粒子的气泡的大小和形状更均一。因此，能够使复合热塑性树脂发泡粒子模制品的体积密度的离散更小。优选地，上述复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度为13 200kg/m3。上述复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度(kg/m3)可以通过调整例如复合树脂的比率、发泡条件(温度、压力)、发泡剂的量等而进行控制。需要指出的是，复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度可以按如下所述进行测定。首先，准备IL量筒，将复合热塑性树脂发泡粒子填充至量筒的IL标线。然后，测定每IL的复合热塑性树脂发泡粒子的重量，可以通过单位换算算出体积密度(kg/m3)。此外，上述复合热塑性树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为50 500 μ m。在这种情况下，能够使构成气泡的气泡膜的厚度足够大。其结果是，能够使苯乙烯类树脂在气泡膜的表面露出的概率更小。需要指出的是，如果苯乙烯类树脂在气泡膜的表面露出，容易由于模内成型时的加热而发生破泡。特别是，发泡粒子越是具有高发泡倍率，该倾向越是显著。此外，在这种情况下，能够更加提高复合热塑性树脂发泡粒子成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的抗压性能等机械强度。上述复合热塑性树脂发泡粒子的平均气泡直径更优选为80 300 μ m。上述复合热塑性树脂发泡粒子的平均气泡直径可以通过综合地调整发泡温度、浸渍发泡剂的压力、苯乙烯类树脂中的孔隙数以及分散于种粒子的发泡助剂的量、气泡调整剂的种类和量等而进行控制。复合热塑性树脂发泡粒子的平均气泡直径可以按如下所述测定。将复合热塑性树脂发泡粒子分割成两个，得到相对于贯通孔的贯通方向正交的剖面。然后，摄取该剖面的放大照片。然后，在照片上从发泡粒子的表面通过贯通孔的中心附近引到达相对侧的表面的直线，数出和直线相交的气泡数，将该直线的和气泡相交的线段的长度之和(不是放大照片上的长度，而是实际的长度)除以如上所述数出的气泡数而求得平均一个气泡的气泡直径，将其作为各个发泡粒子的气泡直径(μ m)。对50个发泡粒子进行同样的操作，将得到的测定值的平均值作为平均气泡直径(ym)。此外，优选地，筒状的上述复合热塑性树脂发泡粒子的最小内径P3为1. 5mm以上， 该最小内径P3 (mm)和最小外径L3 (mm)之比(P3/L3)为0. 25 0. 85。在这种情况下，更容易充分地确保将上述复合热塑性树脂发泡粒子模内成型而得到的上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品的空隙。因此，能够制造空隙率更高，表现出特有的缓冲性能，吸音性能、透水性能等更进一步优异的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。更优选地，P3可以为2. Omm以上， P3/L3可以为0. 30以上。此外，进一步优选地，P3可以为2. 5mm以上，P3/L3可以为0. 50以上。此外，更优选地，P3/L3可以为0.80以下，进一步优选地，P3/L3可以为0.70以下。此外，从得到刚性更高的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的角度出发，P3优选为8. Omm以下， 更优选为7.0mm以下。通过将上述复合热塑性树脂发泡粒子模内成型，可以得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。具体地说，通过模内成型可以得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品，所谓的模内成型是在模具内填充复合热塑性树脂发泡粒子，在模具内导入饱和水蒸气、过热蒸汽、热水、空气等加热介质而使发泡粒子之间相互融着。此外，在上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品中，优选地，体积密度为10 500kg/m3，空隙率为10 60%，发泡粒子融着率为60%以上。在这种情况下，上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品在能够表现出更加优异的隔热性、缓冲性、吸音性、透水性、透气性和轻质性的同时能够表现出更加优异的强度。因此，上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品更进一步适合于包装材料、建筑材料和车辆用冲击吸收材料等。特别是，可以合适地用于例如乘客下肢保护部件(f 4 κ 7 〃、、J K )、地板间隔等汽车内装部件，吸音材料等高速公路防音壁部件等。上述模制品的体积密度优选为13 200kg/m3。此外，上述模制品的空隙率更优选为18%以上，进一步优选为25%以上。此外，上述模制品的空隙率更优选为大约50%以下。此外，上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品的融着率和强度性能不一定相关，在很多情况下，存在与100%的融着率相比融着率更低的一方强度性能高的情况。因此，融着率不一定要为100%。上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品的融着率可以更优选地为65 100 %，可以进一步优选地为70 95 %。
上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品的体积密度可以按如下所述测定。S卩，从温度为23°C、相对湿度为50%的环境下放置M小时以上的复合热塑性树脂发泡粒子模制品切下外形尺寸为20mmX20mmX IOOmm的长方体样品，通过该样品的外形尺寸求得膨松体积 (20 X 20 X 100 (mm3))。然后，精确称量该样品的重量(g)。将如上所述求得的样品重量除以样品的膨松体积，可以通过单位换算求得复合热塑性树脂发泡粒子模制品的体积密度(kg/ m3)。上述复合热塑性树脂发泡粒子模制品的空隙率可以按如下所述测定。即，从温度为23°C、相对湿度为50%的环境下放置M小时以上的复合热塑性树脂发泡粒子模制品切下适当大小的长方体样品，通过该样品的外形尺寸求得膨松体积。然后，使用金属网等工具将上述长方体样品沉入加有200mL温度为23°C的乙醇的容积为500mL的玻璃量筒中，通过施加轻柔的振动等而将发泡粒子模制品的空隙部分中存在的空气脱气。由此，求得上述长方体样品的实际体积 (cm3)，所述实际体积通过扣除金属网等工具在乙醇中的体积后的水位上升程度而读取。从求得的样品的膨松体积(cm3)和实际体积(cm3)按照下式求得空隙率(％ )。空隙率(％ )=((样品的膨松体积(cm3)-样品的实际体积(cm3))/样品的膨松体积(cm3)) XlOO在测定上述热塑性树脂发泡粒子模制品的融着率时，首先，将复合热塑性树脂发泡粒子模制品切割以观察断面(存在100个以上发泡粒子的断面)，通过目视对在内部破断的发泡粒子和在界面剥离的发泡粒子的数目分别进行计数。并且，算出相对于在内部破断的发泡粒子数和在界面剥离的发泡粒子数之和，在内部破断的发泡粒子数的比例(％ )，将其作为融着率。实施例下面，说明实施例和对比例，其中制造复合热塑性树脂粒子，使用该复合热塑性树脂粒子制造复合热塑性树脂发泡粒子以及将其成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。在实施例中所涉及的制造方法中，通过实施分散步骤和聚合步骤，制造筒状复合热塑性树脂粒子。在本发明的实施例所涉及的上述分散步骤中，如图1所示，作为烯烃类树脂种粒子1，采用具有将其贯通的贯通孔15的筒状的、并且其高度H(mm)、最小内径Pl (mm)和最小外径Ll (mm)满足0. 5彡H彡5、Pl彡0. 4且0. 25 < Pl/Ll ^ 0. 85的树脂种粒子。此外， 作为上述烯烃类树脂种粒子1，确认加热处理后的上述烯烃类树脂种粒子1的最小内径PIh 和加热处理前的上述烯烃类树脂种粒子1的最小内径Pl之比(P1H/P1)在0. 8 2. 0范围内的情况下使用。需要指出的是，对于上述加热处理，设上述烯烃类树脂种粒子1的熔点为 Tm(°C )，通过在耐压容器中在温度为[Tm-25]°C的水中在上述烯烃类树脂种粒子不互相融着的状态下将该烯烃类树脂种粒子低速搅拌120分钟而进行。此外，设上述苯乙烯类单体的添加量为C (质量份)，上述分散液中的上述烯烃类树脂种粒子的量为D (质量份)，则调整上述苯乙烯类单体和上述烯烃类树脂种粒子的添加量以使得30 ( C/(C+D) X 100 < 90。 在上述聚合步骤中，在上述苯乙烯类单体的聚合转化率在0 80%范围内时的最高加热温度(聚合温度)A(°C)在[Tm-45] [Tm-15](°C)的范围内、即Tm-A = 15 45 (°C )的温度条件下进行聚合。
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下面，针对本例的实施例和对比例涉及的制造方法进行详细说明。(实施例1)(1)烯烃类树脂种粒子(种粒子)的制作将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生产的“々 > 卜，七> 6 ”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東V—公司生产的“二求口 > 9P51A”) 15kg和作为发泡助剂的硼酸锌0. 144kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟。然后，将该树脂混合物在挤出机(7 ^ * 一夕一公司生产；型号MS5048 ；50mmΦ 单螺杆挤出机，马多克型螺杆)中在230 250°C的温度下熔融混合。此后，将熔融混合物从模头挤出成股状，切断成重量为0. 8 1. 2mg/个(平均1. Omg/个)、H(高度)/Li (最小外径)=2的大小，所述模头具有与图1所示的筒状相似的模唇形状。这样，得到具有贯通孔的筒状的烯烃类树脂种粒子1 (种粒子)(参见图1)。本例的烯烃类树脂种粒子的形状、最小内径Pl (mm)、最小外径Ll (mm)、P1/L1、高度H(mm)和熔点Tm(°C )表示于下文的表1中。需要指出的是，最小内径P1、最小外径Li、高度H按以下所述测定。首先，为了测定烯烃类树脂种粒子的各个目标尺寸，将该种粒子的目标剖面用々一工> 7公司生产的显微镜VHX-100F(镜头VH-Z25 ； 100倍)拍照。将该操作对20个以上的烯烃类树脂种粒子进行，从拍摄的各目标剖面照片任意选取15个点，求出从15个点的照片测定的目标尺寸的平均值，算出最小内径P1、最小外径Li、高度H。此外，对于熔点Tm，使用TA ^ > ^ ^ ^ >公司生产的2010型DSC测量仪如上所述基于JIS K7121-1987的热流束DSC “进行一定的热处理后测定熔融温度的场合”进行测定。此外，对如上所述制作的烯烃类树脂种粒子的一部分实施在温度为[Tm-25] °C的水中加热120分钟的加热处理，预先确定烯烃类树脂种粒子的加热处理后的最小内径PIh 和加热处理前的最小内径Pl之比(P1H/P1)的值。需要指出的是，最小内径PlH(mm)与上述 Pl同样地测定。(P1H/P1)表示于下文的表1中。(2)复合热塑性树脂粒子的制作向配备有搅拌装置、内容积为3L的高压釜中加入去离子水lOOOg，进一步加入焦磷酸钠6. 7g并使其溶解。此后，加入粉末状六水合硝酸镁14. 6g，在室温下搅拌30分钟，合成作为分散剂的焦磷酸镁料浆。在合成焦磷酸镁料浆后，向该料浆中加入作为表面活性剂的月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)3. 0g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠(1质量％水溶液)5. Og以及如上所述制作的烯烃类树脂种粒子150g。然后，将作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1.675g(日本油脂公司生产的“少^ ^ 一 BW”，水稀释粉体)和叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯0. 25g(日本油脂公司生产的一 ff >E”)以及作为交联剂的1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(了 A夕吉富公司生产的“ A 『”卞331M70”)4. 25g溶解于作为苯乙烯类单体的苯乙烯335g以及丙烯酸丁酯15g中，在以500rpm的旋转速度搅拌的同时加入高压釜中。在对高压釜内的空间进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至80°C的温度。在到达80°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，在80°C的温度再保持5小时。需要指出的是，通过在该80°C的温度加热5小时，确认聚合转化率达到约90%。然后， 经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C保持5小时。此后，经过约6小时冷却至 30°C的温度。冷却后，将内容物取出，添加硝酸，使附着在筒状复合热塑性树脂粒子的表面上的焦磷酸镁溶解。然后，通过离心分离机脱水、洗涤，通过气流干燥装置将表面上附着的水分除去。这样，得到筒状复合热塑性树脂粒子。需要指出的是，上述聚合转化率可以按如下所述测定。即，首先，称量复合热塑性树脂粒子的约Ig试样，使该试样溶解于25ml 二甲基甲酰胺中，通过气相色谱测定残留的苯乙烯单体的量，求出残留的苯乙烯单体的比例(％ )。并且，基于聚合转化率(％ )= 100(% )_残留的苯乙烯单体(％ )这一公式算出聚合转化率。气相色谱的具体测定条件如下。使用的设备(株)岛津制作所生产的气相色谱仪GC-9A，柱填充剂[液相名]PEG-20M,[液相浸渍率]25重量％，[载体粒度]60/80目， 载体处理方法]柱材质内径3mm、长度3000mm的玻璃柱，载气N2，检测器FI D(氢火焰离子化检测器)，定量内部标准法。对于如上所述得到的复合热塑性树脂粒子，其制作时的苯乙烯单体的用量(质量份)、烯烃类树脂种粒子的用量(质量份)、聚合转化率为0 80%时的最高加热温度(聚合温度)A(°C)、熔点-聚合温度(Tm-A) (°C)、表面活性剂的量(质量ppm)、粒子的形状、最小内径P2(mm)、最小外径L2(mm)以及P2/L2表示在下文的表1中。需要指出的是，对于最小内径P2和最小外径L2，与上述烯烃类树脂种粒子(种粒子)的最小内径Pl和最小外径 Ll同样地测定。(3)筒状复合热塑性树脂发泡粒子的制作将按以上所述制作的筒状复合热塑性树脂粒子500g与作为分散介质的水3. 5升 (L) 一起进料到配备有搅拌机的5L耐压容器中，进一步向分散介质中添加作为分散剂的高岭土 5g和作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.5g。然后，在以300rpm的旋转速度搅拌的同时升温至155°C的发泡温度后，在密闭容器中压入作为发泡剂的二氧化碳(CO2)以使得密闭容器中的压力为4. OMPa (G 表压)，在恒温下保持15分钟。此后，通过将内容物排出到大气压下，得到体积密度为30kg/m3的筒状复合热塑性树脂发泡粒子。对于这样得到的复合热塑性树脂发泡粒子，其制作时的发泡温度(°C )、发泡剂的种类、密闭容器内压力(MPa(G))、粒子的形状、最小内径P3 (mm)、最小外径L3 (mm)、P3/L3、 密度(kg/m3)以及平均气泡直径(ym)表示在下文的表1中。需要指出的是，对于最小内径P3和最小外径L3，与上述烯烃类树脂种粒子的最小内径Pl和最小外径Ll同样地测定。 此外，复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度和平均气泡直径按照前述方法测定。(4)复合热塑性树脂发泡粒子模制品的制作使如上所述制作的复合热塑性树脂发泡粒子在23 °C的温度下熟化一天。然后，通过使用成型机(夕^力 >工业公司生产的VS500)将复合热塑性树脂发泡粒子在 0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始压力下加热20秒，成型为纵250mmX横200mmX厚50mm的模制品(复合热塑性树脂发泡粒子模制品)。这样，得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。将得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品在60°C养护1天，然后进行各种评价(融着率、体积密度、空隙率、吸音特性以及弯曲强度)。需要指出的是，仅作为参考，本例中得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的表面表示在图4中。如该图中所示，本例的复合热塑性树脂发泡粒子模制品5由多个筒状复合热塑性树脂发泡粒子4相互融着而形成。在该模制品5中，构成该模制品的发泡粒子4 具有连通的空隙45 (贯通孔)，作为模制品5的整体也具有连通的空隙。(融着率、体积密度和空隙率)复合热塑性树脂发泡粒子模制品的融着率、体积密度和空隙率按照上述方法测定。它们的结果表示在下文的表1中。(吸音特性)基于JIS A 1405-1 (2007年)测定垂直入射吸音率。具体地说，首先，从复合热塑性树脂发泡粒子模制品切下直径为90mm、厚度为50mm的圆盘状试验片。然后，对于该试验片，使用(株)V—〒7夕生产的TYPE 10041A在200 2000Hz的频率范围内测定吸音率。该测定分别对于 200、315、400、500、630、800、1000、1250、1600 和 2000Hz 这 10 个点的中心频率来进行。并且，在这10个点的测定中心频率中，将吸音率为30%以上的频率为5 个点以上的情况评价为“◎”，将吸音率为30%以上的频率为3个点以上、4个点以下的情况评价为“〇”，将吸音率为30%以上的频率为2个点以下的情况评价为“ X ”。将其结果表示在下文的表1中。此外，对于将复合热塑性树脂发泡粒子在以下条件下成型而制作的复合热塑性树脂发泡粒子模制品，测定弯曲强度。(弯曲强度)弯曲强度(MPa)通过根据JIS K 7221-2 (2006年)实施3点弯曲试验而测定。即， 首先，使如上所述制作的复合热塑性树脂发泡粒子在23°C的温度下熟化1天。然后，通过使用模具尺寸为300 X 75 X 25mm的成型机(夕·、七 >工业公司生产的VS-500)将该复合热塑性树脂发泡粒子在0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始压力下加热20秒而进行成型。然后，对于得到的模制品(复合热塑性树脂发泡粒子模制品)，通过实施3点弯曲试验(间距200mm， 试验速度10mm/分钟)而测定最大弯曲强度(MPa)。对5点的模制品进行同样的试验，通过将其结果平均而求得最大弯曲强度(MPa)。其结果表示在下文的表1中。(实施例2)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，当制作复合热塑性树脂粒子时，使用烯烃类树脂种粒子75g，使用苯乙烯410g和丙烯酸丁酯15g作为苯乙烯类单体。除这些不同点以外，与实施例1同样地制作筒状复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为160°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例 1同样地成型而制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例3)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用烯烃类树脂种粒子250g，使用苯乙烯235g和丙烯酸丁酯15g作为苯乙烯类单体以外，与实施例1同样地制作筒状复合热塑性树脂粒子。然后，除了压入二氧化碳以使得密闭容器内的压力为3. 8MPa (G)以外，与实施例1 同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型，制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品。
(实施例4)在本例中，改变实施例1的挤出条件，其它与实施例1相同，制作最小内径Pl = 0. 53 (mm)、最小外径Ll = 1. 2 (mm)、P1/L1 = 0. 44、高度H = 2. 5 (mm)的筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烃类树脂种粒子以外，与实施例1同样地制作筒状复合热塑性树脂粒子。然后，除了压入二氧化碳以使得密闭容器内的压力为4. 2MPa(G)以外，与实施例1 同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型，制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例5)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，与实施例1同样地向高压釜中加入焦磷酸镁料浆、表面活性剂、水溶性阻聚剂以及烯烃类树脂种粒子，将溶解了聚合引发剂和交联剂的苯乙烯类单体在以500rpm的旋转速度搅拌的同时进一步加入高压釜中。然后，在对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至84°C的温度。在到达84°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，经过30分钟冷却至80°C的温度。冷却至80°C后，在该80°C的温度保持5小时。需要指出的是，在该80°C的温度加热5小时后，确认聚合转化率达到约90%。然后，经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C 的温度保持5小时。此后，经过约6小时冷却至30°C的温度。冷却后，将内容物取出，与实施例1同样地使附着在表面上的焦磷酸镁溶解，通过离心分离机脱水、洗涤，得到筒状复合热塑性树脂粒子。然后，除了压入二氧化碳以使得密闭容器内的压力为4. 5MPa(G)以外，与实施例1 同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型，制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例6)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子(种粒子)。然后，与实施例1同样地向高压釜中加入焦磷酸镁料浆、表面活性剂、水溶性阻聚剂以及烯烃类树脂种粒子，将溶解了聚合引发剂和交联剂的苯乙烯类单体在以500rpm的旋转速度搅拌的同时进一步加入高压釜中。然后，在对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至65 °C的温度。在到达65°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，就这样在65°C的温度保持22 小时。需要指出的是，通过在该65°C的温度加热22小时，确认聚合转化率达到约90%。然后，经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C的温度保持5小时。此后，经过约6小时冷却至30°C的温度。冷却后，将内容物取出，与实施例1同样地使附着在表面上的焦磷酸镁溶解，通过离心分离机脱水、洗涤，得到筒状复合热塑性树脂粒子。然后，使用本例中制作的复合热塑性树脂粒子，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂发泡粒子和复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例7)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用该烯烃类树脂种粒子、使用月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)5. Og作为表面活性剂以外，与实施例1同样地制作筒状的复合热塑性树脂粒子。然后，使用本例中制作的复合热塑性树脂粒子，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂发泡粒子和复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例8)在本例中，将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生产的“々 > 卜，七> 6 ”Mkg、直链低密度聚乙烯树脂(東V—公司生产的“二求口 > 9 5认”)151^、作为发泡助剂的硼酸锌0· 144kg以及作为炭黑的住化力，一(株)生产的I SPEMD-8A1615HCAL-K (含有40%质量的炉黑的母料)2. 7kg加入亨舍尔混合机中，除此以外与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，使用本例中制作的烯烃类树脂种粒子，与实施例1同样地制作筒状复合热塑性树脂粒子。此外，使用得到的复合热塑性树脂粒子，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂发泡粒子和复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例9)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子，使用该种粒子制作筒状复合热塑性树脂粒子。然后，使得到的复合热塑性树脂粒子与实施例1同样地发泡，得到复合热塑性树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。使如此得到的一次发泡粒子干燥。 此后，在密闭容器内使蒸汽浸渍于一次发泡粒子而使内压为约0. 26MPa(G)后，通过接触约 0. 04MPa(G)的蒸汽15秒钟而进行二次发泡。这样，得到体积密度约9kg/m3的筒状复合热塑性树脂发泡粒子(二次发泡粒子)。此外，使用本例中制作的复合热塑性树脂粒子，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂发泡粒子和复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例10)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，与实施例1同样地向高压釜中加入焦磷酸镁料浆、表面活性剂、水溶性阻聚剂以及烯烃类树脂种粒子，进一步将溶解了聚合引发剂和交联剂的苯乙烯类单体在以500rpm的旋转速度搅拌的同时加入高压釜中。进一步，与实施例1同样地，在对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至80°C的温度。在到达80°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，在80°C 的温度保持5小时。需要指出的是，通过在该80°C的温度加热5小时，确认聚合转化率达到约90%。然后，经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C保持5小时。此后，经过1小时冷却至90°C的温度，将搅拌速度降至400rpm，在约30分钟内向高压釜中添加环己烷20g和丁烷(约20质量％的正丁烷和约80质量％的异丁烷的混合物)50g作为发泡剂。 并且，就这样在90°C的温度保持3小时。然后，经过2小时升温至105°C的温度，就这样在 1050C的温度保持5小时。此后，经过约6小时冷却至30°C的温度。冷却后，将内容物取出， 与实施例1同样地使附着在表面上的焦磷酸镁溶解，通过离心分离机脱水、洗涤，得到筒状复合热塑性树脂粒子。本例的复合热塑性树脂粒子是含有发泡剂的可发泡复合热塑性树脂粒子。然后，将本例中制作的可发泡复合热塑性树脂粒子进料到30L常压间歇发泡机中，向发泡机中供给蒸汽，使可发泡复合热塑性树脂粒子发泡至体积密度30kg/m3。这样，得到筒状复合热塑性树脂发泡粒子。然后，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同
19样地成型，得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(实施例11)在本例中，首先，与实施例1同样地制作烯烃类树脂种粒子，使用该种粒子与实施例1同样地制作复合热塑性树脂粒子。然后，使用得到的复合热塑性树脂粒子与实施例1 同样地制作复合热塑性树脂发泡粒子。然后，通过将复合热塑性树脂发泡粒子在23°C的温度熟化1天后的粒子使用成型机(VS500)在0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始压力下加热14小时，成型为纵250mmX横 200mmX厚50mm的模制品。由此得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例1)在本例中，首先，与实施例1同样地，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直链低密度聚乙烯树脂和发泡助剂加入亨舍尔混合机中混合5分钟。然后，进一步与实施例1同样地将该树脂混合物在挤出机(了 ^ * 一 7—公司生产；型号MS50-28 ；50mmΦ单螺杆挤出机，马多克型螺杆)中在230 250°C的温度下熔融混合。并且，通过水中切割方式切断成0.4 0. 6mg/个(平均0. 5mg/个)，得到没有贯通孔的近似球状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烃类树脂种粒子以外，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂粒子。在本例中，得到球状的复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为165°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。然后，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型，得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例2)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用本例中制作的烯烃类树脂种粒子50g、使用苯乙烯435g和丙烯酸丁酯15g作为苯乙烯类单体以外，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂粒子。在本例中，在聚合后烯烃类树脂种粒子的贯通孔堵塞，得到近似球状的复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为165°C、压入二氧化碳以使得密闭容器中的压力为 4. 3MPa(G)以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将本例中得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型而得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例3)在本例中，改变实施例1的挤出条件，其它与实施例1相同，制作最小内径Pl = 0. 3 (mm)、最小外径Ll = 1. 5 (mm)、P1/L1 = 0. 2、高度H = 3. 0 (mm)的筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烃类树脂种粒子以外，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂粒子。在本例中，在聚合后烯烃类树脂种粒子的贯通孔堵塞，得到近似球状的复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为165°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。然后，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例 1同样地成型而得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例4)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，与实施例1同样地向高压釜中加入焦磷酸镁料浆、表面活性剂、水溶性阻聚剂以及本例中制作的烯烃类树脂种粒子，将溶解了聚合引发剂和交联剂的苯乙烯类单体在以500rpm的旋转速度搅拌的同时进一步加入高压釜中。然后，在对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至88 0C的温度。在到达88°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，经过30分钟冷却至80°C的温度。冷却至80°C后，在该80°C的温度保持5小时。需要指出的是，在该80°C的温度加热5小时后，确认聚合转化率达到约90%。然后，经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C 的温度保持5小时。此后，经过约6小时冷却至30°C的温度。冷却后，将内容物取出，与实施例1同样地使附着在表面上的焦磷酸镁溶解，通过离心分离机脱水、洗涤，得到复合热塑性树脂粒子。在本例中，在聚合后烯烃类树脂种粒子的贯通孔堵塞，得到近似球状的复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为165°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例1同样地成型而得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例5)在本例中，首先，与实施例1同样地制作筒状的烯烃类树脂种粒子。然后，除了使用月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)12. Og作为表面活性剂，此外使用本例的烯烃类树脂种粒子50g、作为苯乙烯类单体的苯乙烯435g和丙烯酸丁酯15g以外，与实施例1同样地制作复合热塑性树脂粒子。在本例中，在聚合后烯烃类树脂种粒子的贯通孔堵塞，得到链状的复合热塑性树脂粒子。然后，除了将发泡温度变为165°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子与实施例 1同样地成型而得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。(对比例6)在本例中，首先，与实施例1同样地，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直链低密度聚乙烯树脂和发泡助剂加入亨舍尔混合机中混合5分钟。然后，进一步与实施例1同样地将该树脂混合物在挤出机(了 ^ * 一 7—公司生产；型号MS50-28 ；50mmΦ单螺杆挤出机，马多克型螺杆)中在230 250°C的温度下熔融混合。并且，通过水中切割方式切断成0.4 0. 6mg/个(平均0. 5mg/个)，得到没有贯通孔的近似球状的烯烃类树脂种粒子(种粒子)。然后，与实施例1同样地向高压釜中加入焦磷酸镁料浆、表面活性剂、水溶性阻聚剂以及本例中制作的烯烃类树脂种粒子，将溶解了聚合引发剂和交联剂的苯乙烯类单体在以500rpm的旋转速度搅拌的同时进一步加入高压釜中。然后，在对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至88°C的温度。在到达88°C后保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm，经过30分钟冷却至80°C的温度。冷却至80°C后，在该80°C的温度保持5 小时。需要指出的是，在该80°C的温度加热5小时后，确认聚合转化率达到约90%。然后， 经过2小时升温至120°C的温度，就这样在120°C的温度保持5小时。此后，经过约6小时冷却至30°C的温度。冷却后，将内容物取出，与实施例1同样地使附着在表面上的焦磷酸镁溶解，通过离心分离机脱水、洗涤，得到复合热塑性树脂粒子。在本例中，得到球状的复合热塑性树脂粒子。
然后，除了将发泡温度变为165°C以外，与实施例1同样地使复合热塑性树脂粒子发泡而制作复合热塑性树脂发泡粒子。此外，将得到的复合热塑性树脂发泡粒子成型而得到复合热塑性树脂发泡粒子模制品。在本例中，除了将成型蒸汽初始压力变为0. 02MPa(G) 以外，与实施例1同样地制作模制品。对于实施例2-11和对比例1-6中得到的烯烃类树脂种粒子，也与实施例1 一样将形状和熔点Tm等表示在下文的表1-3中。需要指出的是，对于实施例8，烯烃类树脂种粒子中的炭黑的含量表示在表2中。此外，对于实施例2-11和对比例1-6中得到的复合热塑性树脂粒子，也与实施例1 一样将聚合条件和各种物理性能等表示在下文的表1-表3中。此外，对于实施例2-11和对比例1-6中得到的复合热塑性树脂发泡粒子，也与实施例1 一样将发泡条件和各种物理性能等表示在下文的表1-表3中。需要指出的是，对于通过二次发泡制作发泡粒子的实施例9，二次发泡时的发泡粒子的内压(MPa(G))和二次发泡时的蒸汽压(MPa(G)) X加热时间(秒)表示在下文的表2中。此外，对于实施例2-11和对比例1_6 中得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品，也与实施例1 一样将成型条件和各种物理性能等表示在下文的表1-表3中。需要指出的是，当测定实施例11的复合热塑性树脂发泡粒子模制品的弯曲强度时，与实施例1同样地通过模具尺寸为300X75X25mm的成型机将复合热塑性树脂发泡粒子成型而制作复合热塑性树脂发泡粒子模制品，而此时还使成型蒸汽初始压力为0. IOMPa(G)时的加热时间为14小时而进行成型。表1
实施例编号123456形状筒状筒状筒状筒状筒状筒状Pl(mm)0. 620. 620. 620. 530. 620. 62Ll (mm)1. 01. 01. 01. 21. 01. 0聚合餅烯烃类树脂种粒子P1/L10. 620. 620. 620. 440. 620. 62H (mm)2. 02. 02. 02. 52. 02. 0Pl (mm)0.90. 90.90. 70. 90.9P1 /P11. 451. 451. 451. 321. 451. 45熔点Tm(°C)102102102102102102炭黑含量(质量%)
权利要求
1.复合热塑性树脂粒子的制造方法，其特征在于，该方法是含有烯烃类树脂和苯乙烯类树脂、具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子的制造方法，该方法具有使烯烃类树脂种粒子分散于水性介质中而得到种粒子分散液的分散步骤，以及将苯乙烯类单体添加于上述种粒子分散液中，在使上述苯乙烯类单体浸渍于上述烯烃类树脂种粒子的同时使该苯乙烯类单体在聚合引发剂的存在下通过加热而聚合从而得到复合热塑性树脂粒子的聚合步骤； 分散于上述水性介质中的上述烯烃类树脂种粒子是具有贯通该烯烃类树脂种粒子的贯通孔的筒状，并且最小内径Pl为0.4mm以上，高度H为0.5 5mm，最小内径Pl (mm)与最小外径Ll (mm)之比(P1/L1)为0. 25 0. 85，并且在进行以上述烯烃类树脂种粒子的熔点 Tm(0C)为基准将上述烯烃类树脂种粒子在温度为[Tm-25]°C的水中加热120分钟的加热处理时，该加热处理后的上述烯烃类树脂种粒子的最小内径PIh与进行上述加热处理前的上述最小内径Pl之比(P1H/P1)为0.8 2.0;相对于合计100质量份的上述水性介质中的上述烯烃类树脂种粒子的量(质量份)和上述苯乙烯类单体的添加量(质量份)，上述苯乙烯类单体的添加量为30质量份以上且不足90质量份；在上述聚合步骤中，以上述熔点 Tm(°C )为基准，使上述苯乙烯类单体的聚合转化率在0 80%范围内时的最高加热温度在 [Tm-45] [Tm-15]°C 的范围内。
2.权利要求1所述的复合热塑性树脂粒子的制造方法，其特征在于，在该制造方法中， 在上述水性介质中以30 1000质量ppm添加表面活性剂。
3.可发泡复合热塑性树脂粒子，其特征在于，该可发泡复合热塑性树脂粒子是将物理发泡剂浸渍于具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子中的、具有贯通孔的筒状可发泡复合热塑性树脂粒子，所述具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂粒子通过使苯乙烯类单体浸渍于具有贯通孔的筒状烯烃类树脂种粒子并同时聚合而得到，所述可发泡复合热塑性树脂粒子的最小内径P2为0.4mm以上，该最小内径P2 (mm)与最小外径L2 (mm)之比(P2/L2)为 0. 25 0. 85。
4.复合热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，该复合热塑性树脂发泡粒子是使权利要求 3所述的可发泡复合热塑性树脂粒子发泡得到的、具有贯通孔的筒状复合热塑性树脂发泡粒子，该复合热塑性树脂发泡粒子的体积密度为10 500kg/m3，最小内径P3为1. 5mm以上， 该最小内径P3 (mm)与最小外径L3(mm)之比(P3/L3)为0. 25 0. 85。
5.复合热塑性树脂发泡粒子模制品，其特征在于，该复合热塑性树脂发泡粒子模制品是使权利要求4所述的复合热塑性树脂发泡粒子模内成型得到的复合热塑性树脂发泡粒子模制品，该复合热塑性树脂发泡粒子模制品的体积密度为10 500kg/m3，空隙率为10 60 %，发泡粒子融着率为60 %以上。
全文摘要
使特定的筒状的烯烃类树脂种粒子1分散于水性介质中而得到种粒子分散液。然后，在使苯乙烯类单体浸渍于烯烃类树脂种粒子1的同时使该苯乙烯类单体在聚合引发剂的存在下通过在特定的温度范围内加热而聚合从而得到筒状复合热塑性树脂粒子。此外，涉及将发泡剂浸渍于复合热塑性树脂粒子而成的可发泡复合热塑性树脂粒子，将其发泡而成的复合热塑性树脂发泡粒子，以及将其成型而成的复合热塑性树脂发泡粒子模制品。
文档编号C08J9/228GK102558696SQ20111030992
公开日2012年7月11日 申请日期2011年10月10日 优先权日2010年11月9日
发明者岛昌臣, 篠原充 申请人:株式会社Jsp
文档序号 :
【 3657704 】
技术研发人员：岛昌臣,篠原充
技术所有人：株式会社JSP
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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