含有高氧化稳定性的双键有机物的组合物的制作方法

2025-04-11 16:00:08 359次浏览

专利名称：含有高氧化稳定性的双键有机物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有氧化稳定性优异的双键有机物的组合物。详细言之，是对具有高度不饱和脂肪酸之类的容易氧化的双键的有机物添加入作为抗氧化剂的芝麻的抗氧化成分及抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯，制备得到氧化稳定性提高的组合物。
本发明中，高度不饱和脂肪酸是指具有三个以上双键的脂肪酸。
背景技术：
近年来，油脂类，尤其是含有高度不饱和脂肪酸的油脂类具有生理上的作用而日渐广为人知，基于健康指向，作为食品与饲料的添加用等而日渐受到广泛的利用。二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸是主要含有于鱼油中的高度不饱和脂肪酸，其等经发现具有对高血脂症、高血压的预防、皮肤的老化防止等的各种作用，作为用以增进健康的食品材料、医药品而被利用。然而，由于含有高度不饱和脂肪酸的油脂类的氧化稳定性低，故不仅可添加的食品有限制，且于添加到食品等之时，因其制造过程中的些微的氧化也会产生味道，是其问题所在。必须于使用后残存的精制鱼油的罐中封入氮气并加以密闭等，并就油脂的取用的本身予以考虑，而且其使用，例如制品的种类、流通温度、添加量等本身即有所限制。
例如，由于二十二碳六烯酸与二十碳五烯酸，对于幼儿的脑与视网膜的发展与记忆学习能力有重要的作用，在母乳中含有着此等脂肪酸，故育婴用调制乳中添加有含有二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸的鱼油而贩售于市面。此外，由于花生酸于发育上有着重要的作用，并含有于母乳中，故于育婴用调制乳中亦尝试着添加花生酸。然而，于将此等高度不饱和脂肪酸调配于育婴用调制乳中时，若对高度不饱和脂肪酸的氧化不加以注意，会产生因氧化所造成的氧化臭味，故会发生不易摄取，或调制乳本身也会变质，甚而有发生有毒化的情形。
二十碳五烯酸乙酯有作成为胶囊制剂作为口服药品而贩售着。此外，含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的精制鱼油的胶囊制剂亦作为健康食品而贩售着。由于易于氧化，故甚少被用于胶囊制剂以外的用途。
此等油脂的氧化稳定性的提高的形态之一为粉末化，为了得到安定的油脂粉末，采用将油脂封入微胶囊中进行粉末化，或用环状糊精将油脂包住进行粉末化的方法等。然而，该等的制造作业繁杂且生产性差，且于保存中等会发生胶囊损坏的情事，故可作为食品、饲料等使用的胶囊的种类有其限制等，是问题点所在。
此外，过去为提高油脂的氧化稳定性，使用抗氧化剂。该情形下，经由组合复数的抗氧化剂，或经由添加抗氧化剂与磷酸、柠檬酸、抗坏血酸之类的相乘剂(synergist)以提高抗氧化性，已广为人知。然而，于如同鱼油般的氧化稳定性非常低的油脂的情况，若只靠一般所考虑的抗氧化剂与相乘剂的组合，氧化稳定性的提高有其限度。
为防止油脂的氧化，作为氧化防止剂经认可使用于含有油脂类及油脂的食品用者有二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、五倍子酸、五倍子酸丙酯、维生素E类等。于医药品等中，作为合成抗氧化剂则使用BHT、BHA、TBHQ、乙氧 (ethoxyquin)等。
由于芝麻油对于氧化比较稳定，芝麻中含有抗氧化成分自古即为人所知，而其含有芝麻酚(sesamol)等的木酚素(lignan)亦为人所知(日本专利特开昭58-132076号公报；食的科学，225(11)p.40-48(1996)；同杂志，225(11)p.32-36(1996))。
芝麻酚为经认可作为食品添加物的用于含有油脂类及油脂的食品用氧化防止剂，但根据报告，其对于如鱼油般的氧化稳定性极差的油脂并无效果(日本油脂(股)，DHA高度精制萃取技术开发事业平成4-8年度结果概要(DHA高度精制萃取技术研究团队)p74-79(2002))，而无法使用来提高鱼油的氧化稳定性。
此外，抗坏血酸或抗坏血酸衍生物虽为经认可作为食品添加物的使用于含有油脂类及油脂的食品用的氧化防止剂，但对于如鱼油般的氧化稳定性极差的油脂，其单独使用并无效果，即使与维生素E组合使用，效果亦不理想。
为了油脂的氧化防止，曾尝试组合各种抗氧化剂而使用。例如，于日本专利特开2002-142673号公报中记述着将五倍子酸、水溶性抗氧化剂及油溶性抗氧化剂以亲油性乳化剂乳化成油中水型而作成的亲油性氧化防止剂。作为水溶性抗氧化剂，例示有维生素C、柠檬酸、漂木酸及其衍生物、糖胺基反应物、前花青素(proanthocyanidine)、黄酮(flavone)衍生物、茶萃取物、葡萄子萃取物及芸香苷；此外，作为油溶性抗氧化剂，则例示有维生素E、抗坏血酸棕榈酸酯、芝麻酚、γ-谷维醇(r-oryzanol)。
于日本营养.食粮学会志，44(6)p.493-498(1991)；同杂志45(3)p.291-295(1992)；同杂志45(3)p.285-290(1992)中，曾就植物油脂中的维生素E的热分解的各种抗氧化剂的效果做了比较检讨。于该等各种抗氧化剂中，虽亦含有芝麻酚与抗坏血酸酯并用者，但与其它的抗氧化剂比较并未见有特别优异的效果。吾人认为，该文献中并非以高度不饱和脂肪酸(不饱和键为三个以上)的于室温等保存时所发生的氧化为对象，而是以植物油(不饱和键为三个以下)的高温加热时的油脂的氧化中的效果为对象，由于对象物或条件不同，故未能发现芝麻酚与抗坏血酸酯的并用所达成的优异的效果。此外，吾人认为抗氧化剂本身的热稳定性亦有影响。
目前，于含有不饱和脂肪酸的油脂类的需要日益增高，而包含其取用性的氧化稳定性的问题须慎重地加以解决乙事则受到殷切的期盼。

发明内容
本发明提供含有氧化稳定性优异的双键有机物的组合物，尤其是提供高度不饱和脂肪酸或其酯为课题。
本发明者等，针对提高油脂(含有大量的高度不饱和脂肪酸的油脂，例如鱼油等的水产动物油)的氧化稳定性进行反复检讨的结果，发现藉由添加芝麻酚与抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯的组合，油脂的氧化稳定性可大幅地提高。再者，藉由芝麻酚以外的芝麻的抗氧化成分与抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯的组合，亦可大幅提高抗氧化作用，本发明于焉得以完成。
本发明的要旨在于下述(1)～(13)中所记述的组合物。
(1)添加有作为抗氧化剂的芝麻的抗氧化成分及抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯的含有具氧化稳定性的双键的有机物的组合物。
(2)双键为具有活性亚甲基(methylene)的双键或末端的双键的(1)的含有具有双键的有机物的组合物。
(3)具有双键的有机物为高度不饱和脂肪酸、其盐、或其酯的(1)的组合物。
(4)高度不饱和脂肪酸为含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任一者一种以上的脂肪酸的(3)的组合物。
(5)高度不饱和脂肪酸的酯为含有以高度不饱和脂肪酸作为组成成分的三酸甘油酯或高度不饱和脂肪酸的低级醇酯的(3)或(4)的组合物。
(6)含有作为精制鱼油的高度不饱和脂肪酸的酯的(3)或(4)的组合物。
(7)芝麻的抗氧化成分是含有可经由使用电化学检测器的高效液相层析仪(HPLC)检测的溶出时间在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分附近显示出波峰的成分的至少一个以上的(1)至(6)中任一者的组合物。
(8)芝麻的抗氧化成分为芝麻、芝麻油或芝麻渣的藉由溶剂、脂质、或乳化剂的任一者的单独或混合溶剂的萃取物的(1)至(6)中任一者的组合物。
(9)芝麻的抗氧化成分为含有选自芝麻酚、芝麻明酚(sesaminol)、表芝麻明酚(episesaminol)、松脂醇(pinoresinol)、表松脂醇(epi-pinoresinol)、紫丁香树脂酚(syringaresinol)、沙敏(samin)、芝麻林酚(sesamorinol)、2，3-二(4′-羟基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羟酸内酯、[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]中的至少一种以上的(1)至(6)中任一者的组合物。
(10)抗坏血酸脂肪酸酯为含有抗坏血酸棕榈酸酯、或抗坏血酸硬脂酸酯的任一者的一种以上的(1)至(9)中任一者的组合物。
(11)将抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯以对高度不饱和脂肪酸、其盐、或其酯的可溶解量以上的过剩量添加的(1)至(10)中任一者的组合物。
(12)将过剩量的抗坏血酸以粉末或固形物添加的(11)之外用组合物。
(13)以更进一步添加维生素E为特征的(1)至(12)中任一者的组合物。
(14)含有(1)至(13)中任一者的组合物的食品。
(15)含有(1)至(13)中任一者的组合物的粉末油脂。
(16)含有(1)至(13)中任一者的组合物的幼儿用奶粉。
(17)含有(1)至(13)中任一者的组合物的健康食品。
含有具氧化稳定性低的活性亚甲基的双键、或末端的双键的有机物(尤其是高度不饱和脂肪酸)的组合物的氧化稳定性可大幅地提高。对过去受到限制的医药品、化妆品、食品等可容易地添加含有高度不饱和脂肪酸的组合物，且可增加添加量。由于本发明中所使用的芝麻抗氧化成分、抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯皆为长期使用于食品上的物质，故于利用在食品的情况，亦可提供安全的抗氧化剂。

图1为显示实施例1的油脂的氧吸收量的图。
图2为显示实施例2的油脂的氧吸收量的图。
图3为显示实施例3的油脂的氧吸收量的图。
图4为显示实施例4的油脂的氧吸收量的图。
图5为显示实施例5的油脂的氧吸收量的图。
图6为实施例6的芝麻渣萃取物1的使用电化学检测器的高效液相层析仪的图。
图7为显示实施例6的样品的氧吸收量的变化情形的图。
图8为显示实施例7的样品的丙二醛(malondialdehyde)浓度的变化情形的图。
图9为实施例7的样品的烯醛(alkenal)类浓度的变化情形的图。
图10为显示实施例8的样品(芝麻酚0.5％)的氧吸收量与抗氧化剂的残存量的变化情形的图。
图11为显示实施例8的样品(芝麻酚1.0％)的氧吸收量与抗氧化剂的残存量的变化情形的图。
图12为显示实施例8于之4日后追加抗坏血酸棕榈酸酯的情况的样品的氧吸收量与抗氧化剂的残存量的变化情形的图。
图13为显示实施例9的样品的PV的变化情形的图。
图14为显示BHT及本发明的抗氧化配方的抗氧化效果的比较的图面。
具体实施例方式
于本发明中作为对象物的具有双键的有机物，是指即使保存在室温下也会自动地氧化的容易氧化的有机物。例如，具有活性亚甲基的双键、或具有末端的双键的有机物，可例示如不饱和脂质、高分子原料(单体)等。于不饱和脂质中，尤以具有4个以上的双键的高度不饱和脂肪酸特别容易氧化，以传统的抗氧化剂无法充分地抑制其氧化。
本发明中的作为对象物的高度不饱和脂肪酸或其酯，为高度不饱和脂肪酸、高度不饱和脂肪酸的低烷基的酯、含有高度不饱和脂肪酸作为组成成分的三酸甘油酯等。具体而言，可例示出含有大量的二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等的鱼油等的水产动物油，与其酯化而成的二十碳五烯酸乙基酯、二十二碳六烯酸乙基酯等。此外，所谓的高度不饱和脂肪酸，是指不饱和度为3以上的脂肪酸。尤其以不饱和度4以上的脂肪酸的效果较为显著。作为不饱和度3以上的高度不饱和脂肪酸，可例示出α-苏子油酸、花生酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等。此外，本发明的高度不饱和脂肪酸类，包含该等脂肪酸的甲基酯、乙基酯、三酸甘油酯、二酸甘油酯、单酸甘油酯等的酯型衍生物。
二十碳五烯酸，是指碳数20的具有5个双键的不饱和脂肪酸的总称，天然物的双键的位置为5、8、11、14、17，皆为顺式(cis)型的直链5价不饱和n-3系脂肪酸。二十二碳六烯酸，则为在4、7、10、13、16、19的位置具有双键的碳数22的直链六烯酸。此等的天然物来源的EPA、DHA，是以其本身或其甘油酯等的衍生物含有于天然油脂(尤其是鲔鱼、鲣鱼、青花鱼、沙丁鱼、鳕鱼等水产物油脂)中。
本发明中，只要是含有上述不饱和度3以上的高度不饱和脂肪酸的油脂原料皆可使用。所谓「含有高度不饱和脂肪酸的油脂原料」，可用沙丁鱼、青花鱼、秋刀鱼、鲔鱼、鲣鱼等的海产鱼，微生物来源的脂质，磷虾(krill)、虾等的甲壳类，鱼油，动植物油，基因取代体植物油等作为原料。
可将含有上述不饱和度3以上的高度不饱和脂肪酸的油脂，经由冷冻(wintering)处理、酵素处理等浓缩高度不饱和脂肪酸，或使含有上述不饱和度3以上的高度不饱和脂肪酸的油脂作成为脂肪酸或与醇的酯化体，施行蒸馏处理、尿素加成处理、管柱(column)处理、酵素处理、超临界二氧化碳处理等，对高度不饱和脂肪酸进行浓缩。
由于本发明的抗氧化剂并非将已经氧化者还原者，故于添加抗氧化剂之前，作为具有双键的有机物，必须使用氧化物经除去的状态者。高度不饱和脂肪酸、其盐、或其酯的情况，必须进行脱胶、脱氧、脱色、脱臭等的处理，作成为氧化物经除去的状态，精制的程度宜为PV为3.0meg/kg以下，AV为1.0以下，且于感官上为无味者为佳。
本发明的抗氧化剂，由于并无将经氧化者还原的作用，故添加的有机物以尽可能已将氧化物除去的精制度高者为佳。由于因氧化而发生的味道仅经由些微的氧化即会发生，故必须使用于添加抗氧化剂之前己充分精制者。于精制鱼油的情况，宜使用PV3.0meg/kg以下，AV1.0以下，且精制成感官上无味者为佳。
以本发明的组合物中所含有的对象之一的不饱和脂肪酸作为组成成分的油脂的氧化腐蚀，有起因于其水解者与起因于氧化者。随着氧化而风味变差，是起因于氧化所产生的过氧化氢的分解生成物，故，例如，由大豆油的氧化可得到丙醛、2-戊烯醛(2-pentenal)、己醛、乙醛、2-丁烯醛等。鱼油的所以有难闻的味道，是起因于其中的高度不饱和脂肪酸的氧化，经由氧化而发生特有的腥臭味。于含有不饱和脂肪酸的鱼油、大豆油、亚麻仁油、油菜籽油等的精制油中，即使于氧化的最初期也会产生难闻的味道，并发生颜色的劣化。此现象称为油杂现象(reversion)。脱色植物精制油的颜色的油杂现象，据认为是维生素E的氧化生成物、氧杂萘满-5，6-醌所致者。本发明为用以抑制不饱和脂肪酸的此等氧化者，于氧化稳定性低的动物油中尤其可看到显著的效果。
作为本发明的对象的具有双键的有机物的其它例子，可例示出以具有双键的高分子作为基材成分而使用的含有医药品的布胶(tapes)与敷剂(cataplasm)、伤口绊创膏等。因此，本发明可使用丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚合物等的橡胶系高分子。于此等橡胶系高分子中亦可并用通常所使用的抗氧化剂。
作为本发明中所用的芝麻的抗氧化成分，可使用芝麻中所含有的酚型的各种抗氧化物质。具体而言，可例示出芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香树脂酚、芝麻脂素、芝麻林酚、2，3-二(4′-羟基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羟酸内酯[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]等。由于图6的HPLC的图的波峰是使用电化学检测器所检测得的波峰，故分别表示各抗氧化成分。如其所示般，于芝麻中含有大量的抗氧化成分。芝麻酚等单独使用虽可显示充分的效果，但若使用此等的混合物，则可得到更强的抗氧化作用。此等的芝麻的抗氧化成分可单独使用，亦可数种组合使用。
因而，本发明中所用的芝麻的抗氧化成分可为含有由芝麻而高度精制者，亦可为含有轻度精制的芝麻酚等的抗氧化成分与芝麻来源的物质、芝麻木酚素类、维生素E类等者，或者为化学合成者亦可。再者，芝麻油亦可直接使用，只要芝麻油特有的味道不造成问题即可。
具体而言，可自芝麻种子、芝麻油或将芝麻油榨干后的芝麻脱脂渣来萃取上述抗氧化成分。亦可由芝麻油脱臭时蒸馏出的成分的渣(scum)而得到。由抗氧化成分增加的角度考虑，以焙煎的芝麻为佳，但由于未焙煎的芝麻亦含有一定的抗氧化成分，故亦可使用。由芝麻种子来萃取的情况，以对作为主成份之中性脂质进行压榨，或以己烷等的非极性溶剂除去为佳。芝麻油虽亦可直接使用，但其中性脂质的绝对量较多，抗氧化成分的比例变少，故其用途受到限制。
作为本发明的芝麻的萃取物，只要是可萃取出图6的HPLC图的波峰所示的抗氧化成分的方法，无论是使用何种溶剂、脂质、乳化剂所萃取者皆可使用。具体而言，可将芝麻、芝麻油或芝麻渣，藉由一氧化二氮、丙酮、乙醇、乙基甲基酮、甘油、醋酸乙酯、醋酸甲酯、二乙醚、环己烷、二氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2-三氯乙烯、二氧化碳、1-丁醇、2-丁醇、丁烷、1-丙醇、2-丙醇、丙烷、丙二醇、己烷、甲醇等的有机溶剂；或三酸甘油酯、二酸甘油酯、单酸甘油酯、食用油脂等的脂质；丙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的乳化剂萃取而得到。再者，于溶剂蒸馏除去后，再度溶解到有机溶剂等之中，藉由分配到水中将水溶性成分除去，以过滤将不溶性成分除去等的操作，可将抗氧化成分浓缩。
本发明中，抗氧化剂的添加量可依保存条件、保存期间而增减。芝麻的抗氧化剂的添加量，于芝麻酚的情况，对高度不饱和脂肪酸添加0.5％以上则有效果。又以添加1％以上为佳。虽对于抗坏血酸脂肪酸酯的高度不饱和脂肪酸的可溶解量有0.1％左右的限度，藉由过剩地添加可提高抗氧化作用的持续性，故可依目的而适当地增加。例如，对精制鱼油添加芝麻酚1.0％、抗坏血酸棕榈酸酯0.1％的情况，即使于常温开放的条件下亦可保存2～3个月。
本发明中所用的抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯，可使用抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯等的抗坏血酸脂肪酸酯。此等之外，亦可使用抗坏血酸的盐等，而以对脂质的溶解性高者为佳。
本发明的抗氧化剂之中，经由使用较可溶解量多的过剩量的抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯，可更提高抗氧化作用的持续性。于对油脂添加抗氧化剂时若不能溶解则无意义，就此等考虑，并未进行饱和浓度以上的添加，但如实施例11～12所示般，本发明的抗氧化剂中，藉由过剩量地添加抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯，较添加饱和浓度的情况，抗氧化作用可更持续。于芝麻的抗氧化成分的添加量为相同，只将抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯予以过剩量地添加即有效果。过剩量的抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯，不论为粉末状或固态的任一者皆有效。于不易自然扩散的条件下使用时，以作成为微粉末状均匀地分散为佳。
本发明中，于芝麻的抗氧化成分与抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯之外，亦可再并用维生素E。维生素E可为α、β、γ、δ-维生素E，或混合(mix)维生素E的任一者，但以δ-维生素E为佳。精制鱼油之类的高度不饱和脂肪酸或其盐或酯等，于制造阶段添加入维生素E者已大量市售着。若以其作为原料，则自然地即含有维生素E。维生素E的有无并不会影响到芝麻的抗氧化成分与抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯的相乘效果。
藉由添加此芝麻的抗氧化成分及抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯以提高氧化稳定性的油脂，其单独的氧化稳定性即相当优异，但亦可与其它的抗氧化剂并用。此外，亦可与氧化稳定性优异的油脂(植物油脂等)混合使用。作为其它的抗氧化剂，可举出异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、柠檬酸异丙酯、二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)等。作为用于食品的情况中可并用的抗氧化剂，可举出食品添加剂中所记载的维生素E类、葵花萃取物、小红豆草本萃取物、土曲霉(aspergillus terreus)萃取物、伸乙二胺四醋酸钙二钠、伸乙二胺四醋酸二钠、鞣花酸(ellagic acid)、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、槐(sophorajaponica)萃取物、γ-谷维醇、儿茶酸、甘草油性萃取物、愈创木(guaiac)脂、栎精(quercetin)、柠檬酸异丙酯、丁香(clove)萃取物、酵素处理异栎素(iso-quercitrin)、酵素处理芸香苷(萃取物)、酵素分解苹果萃取物、芝麻油未皂化物、米糠油萃取物、米糠酵素分解物、L-半胱胺酸盐酸盐、二丁基羟基甲苯、食用美人蕉萃取物、精油除去大茴香(anise)萃取物、辣根(horseradish)萃取物、芝麻醚素(sesamolin)、鼠尾草(sage)萃取物、芹菜萃取物、荞麦草本萃取物、单糖.胺基酸复合物、茶萃取物、天贝(tempe)萃取物、蕺菜萃取物、菜籽油萃取物、生咖啡豆萃取物、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)、向日葵种子萃取物、椒类果实(pimenta)萃取物、阿魏酸(ferulic acid)、丁基羟基茴香醚、葡萄子萃取物、蓝莓叶萃取物、蜂胶萃取物、树蕨(tree fem).银杏萃取物、橙皮苷(hesperetin)、胡椒萃取物、凤仙花萃取物、五倍子酸、五倍子酸丙酯、茶树(melaleuca)精油、桑黄素(morin)、山桃萃取物、桉树叶萃取物、龙胆根萃取物、芸香苷酵素分解物、芸香苷(萃取物)、迷迭香萃取物，与在国外认可使用的硫代二丙酸、硫代二丙酸二硬脂酸酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸十二烷酯、第三级丁基氢醌等。
由于本发明的组合物的氧化稳定性优异，故可添加于各种食品中。例如，使脱脂奶粉、牛奶酪蛋白、牛奶蛋白质、乳糖、寡糖、蔗糖、糊精等溶解混合于热水中后，溶解入维生素.矿物质类作成水相，对其添加本发明的油脂，以均质混合机等进行混合，并以均质化机进行均质化。将得到的乳化液以一般的方法进行杀菌、浓缩、喷雾干燥，制得调制奶粉。同样地，用各种粉末化基剂，可将本发明的组合物作成为粉末油脂。于添加到食品中的情况，依食品的性质，可决定直接添加油脂，或作为粉末油脂而添加。可添加于一般的食品中，亦可作为健康食品、作为胶囊.锭剂而制成所谓的补充剂。
兹就本发明的详细内容以实施例加以说明。但本发明并非限定于此等实施例者。
于本实施例中，精制鱼油、芝麻酚、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸、δ-维生素E是使用下述者。
精制鱼油(含有δ-维生素E 0.5重量％)日本水产(股)制DD OilType 3(以鲔鱼油作为原料，进行脱胶、脱氧、脱臭等的精制，精制成过氧化物值为5meg/Kg以下、酸值为1以下、颜色为加德纳色数3以下的精制鱼油)。
精制鱼油(不含δ-维生素E者)于日本水产(股)制DD Oil Type 3的制造过程中，在添加δ-维生素E之前所取样者。
精制鱼油(沙丁鱼油)日本水产(股)制DD Oil Type 2(以沙丁鱼油为原料，进行脱胶、脱氧、脱臭等的精制，精制成过氧化物值为5meg/Kg以下、酸值为1以下、颜色为加德纳色数3以下的精制鱼油。含有EPA28重量％、DHA 12重量％。含有δ-维生素E0.5重量％)。
芝麻酚拿卡莱特斯克(股)制芝麻酚(纯度98％)抗坏血酸棕榈酸酯三共食品(股)制抗坏血酸棕榈酸酯(纯度95％以上)抗坏血酸拿卡莱特斯克(股)制L(+)-抗坏血酸(纯度99.5％)δ-维生素E和光纯药工业(股)制D-δ-维生素E(纯度90％)二十碳五烯酸乙基酯以沙丁鱼油作为原料，经由以金属钠作为催化剂的与乙醇的酯交换反应，作成为沙丁鱼油乙基酯，然后，经精密蒸馏精制成用HPLC测定的纯度为99％者。
α-维生素E和光纯药工业(股)制(±)-α-维生素E(纯度98％)(实施例1)
<芝麻酚+抗坏血酸棕榈酸酯+δ-维生素E的效果的确认>
对精制鱼油(含有δ-维生素E0.5重量％)分别添加下述的抗氧化剂，调制成试样。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.01重量％)·芝麻酚(1.0重量％)单独·抗坏血酸棕榈酸酯(0.01重量％)单独将此等的试样3mL装入30mL的褐色瓶中，以隔膜(septum)密封后，于60℃下保存，于2日后，就顶部(head space)的氧浓度以气相色层分析仪测定，算出油脂所吸收(与油脂反应)的氧气量。结果示如图1。可知经由对精制鱼油并用芝麻酚与抗坏血酸棕榈酸酯，氧的吸收量得到抑制，与单独添加芝麻酚或抗坏血酸棕榈酸酯者相比，精制鱼油的氧化稳定性得到大幅提高。
实施例2<芝麻酚+抗坏血酸+δ-维生素E的效果的确认>
对精制鱼油(含有δ-维生素E0.5重量％)分别添加下述的抗氧化剂，调制成试样。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗坏血酸(0.01重量％)·抗坏血酸(0.01重量％)单独将此等的试样4mL装入30mL的褐色瓶中，进行与实施例1同样的保存试验。结果示如图2。可知经由对精制鱼油并用芝麻酚与抗坏血酸，氧的吸收量得到抑制，与单独添加抗坏血酸者相比，精制鱼油的氧化稳定性得到大幅提高。
实施例3<芝麻酚、抗坏血酸棕榈酸酯的使用量的依存性>
对精制鱼油(含有δ-维生素E 0.5重量％)分别添加下述比例的δ-维生素E∶芝麻酚∶抗坏血酸棕榈酸酯，调制成试样。
·0.5％∶0.5％∶0.05％·0.5％∶0.5％∶0.1％·0.5％∶1.0％∶0.05％
·0.5％∶1.0％∶0.1％对此等试样进行与实施例2同样的保存试验11日。结果如图3所示。由此结果得知经由增加添加至精制鱼油的芝麻酚、抗坏血酸棕榈酸酯的量，氧的吸收量可得到抑制，精制鱼油的氧化稳定性依存于使用量的增加而提高。
实施例4<芝麻酚+抗坏血酸棕榈酸酯的效果的确认>
对精制鱼油(不含δ-维生素E)添加作为抗氧化剂的芝麻酚(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.01重量％)，调制成试样。对此试样进行与实施例l同样的保存试验。结果示如图4。得知即使无维生素E，经由并用芝麻酚与抗坏血酸棕榈酸酯，亦可抑制氧的吸收，大幅提高精制鱼油的氧化稳定性。
实施例5<芝麻油萃取物+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)+δ-维生素E的效果的确认>
对浓芝麻油8.23g添加甲醇100ml，剧烈搅拌后，将甲醇自甲醇层蒸馏除去，得到0.28g的甲醇萃取物。针对此甲醇萃取物中含有芝麻酚的事实，以薄层色层分析进行确认(薄层，默克公司Kiesolgel 60 F2540.25mm；开展溶剂，己烷∶二乙醚∶醋酸＝70∶30∶1；发色试药，1，l-Diphenyl-2-picrylhydrazyl，自由基)。
对精制鱼油(含有δ-维生素E0.5重量％)分别添加下述抗氧化剂，调制成试样。
·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)单独·抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)单独对此等的试样进行与实施例2同样的保存试验。结果示如图5。得知芝麻油的甲醇萃取物与芝麻酚相同，于单独添加时并无效果，经由与抗坏血酸棕榈酸酯并用则可抑制氧的吸收量，使精制鱼油的氧化稳定性提高。
实施例6<焙煎芝麻渣萃取物+抗坏血酸棕榈酸酯+δ-维生素E的效果的确认>
(1)焙煎芝麻渣萃取物1对焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，于40℃下进行2小时的剧烈搅拌，然后，将焙煎芝麻渣过滤，得到萃取液。对经过滤的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下进行1小时的剧烈搅拌、过滤，得到萃取液。将得到的2次份的萃取液浓缩后，加入醋酸乙酯240g、水80g，在45℃下剧烈搅拌1小时。搅拌后，将水层除去，对醋酸乙酯层加入丙二醇单油酸酯40g，蒸馏除去醋酸乙酯，得到58g的焙煎芝麻渣萃取物1(由于含有丙二醇单油酸酯40g，故实质上焙煎芝麻渣萃取物为18g)。
(2)焙煎芝麻渣萃取物2对焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，于40℃下进行2小时的剧烈搅拌，然后，将焙煎芝麻渣过滤，得到萃取液。对经过滤的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下进行1小时的剧烈搅拌、过滤，得到萃取液。于得到的2次份的萃取液中加入丙二醇单油酸酯40g，将95％乙醇蒸馏除去，得到50g的焙煎芝麻渣萃取物(由于含有丙二醇单油酸酯40g，故实质上焙煎芝麻渣萃取物为10g)。
(3)焙煎芝麻渣萃取物3对焙煎芝麻渣200g添加95％的乙醇300ml，于40℃下进行2小时的剧烈搅拌，然后，将焙煎芝麻渣过滤，得到萃取液。对经过滤的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇300ml，在40℃下进行2小时的剧烈搅拌、过滤，得到萃取液。将得到的2次份的萃取液浓缩后，加入醋酸乙酯150ml、水50ml，在室温下剧烈搅拌1小时。搅拌后，将水层除去，再蒸馏除去醋酸乙酯，得到9.0g的焙煎芝麻渣萃取物。
对芝麻渣萃取物1藉由使用电化学检测器的高效液相层析仪进行测定。测定条件如下述。得到的图标如图6。由于是电化学检测器的波峰，故全部的波峰皆为具有抗氧化作用者。显示出其含有芝麻酚、松脂醇等的多种的抗氧化成分。
测定条件管柱TSK-gel ODS-80Ts 4.6×150mm溶离液0-5分甲醇∶水(含有2％1M醋酸铵缓冲液，pH4.4)＝40∶6010-17分甲醇∶水(含有2％1M醋酸铵缓冲液，pH4.4)＝70∶3022-40分甲醇∶水(含有2％1M醋酸铵缓冲液，pH4.4)＝100∶0流速1.0mL/分管柱温度35℃试样浓度10-12mg/mL试样溶解液甲醇∶乙醇∶己烷＝5∶4∶1注入量10μL电极1(还原电位)-1V电极2(氧化电位)500mV范围20μA对精制鱼油(含有δ-维生素E0.5重量％)分别添加下述的抗氧化剂，调制成样品。
·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.05重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)单独·抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)单独·上述焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物3(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)对此等试样进行与实施例2同样的保存试验。结果示如图7。得知此等焙煎芝麻渣萃取物也与芝麻酚相同，经由与抗坏血酸棕榈酸酯并用而可抑制氧的吸收量，使精制鱼油的氧化稳定性提高。
实施例7<焙煎芝麻渣萃取物+抗坏血酸棕榈酸酯+δ-维生素E的效果的确认>
对添加有实施例6的焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)的试样，及添加有焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1重量％)的试样各10g装入褐色瓶中，于60℃下进行开放式保存，对保存中的丙二醛、烯醛类浓度的变化，使用Saftest公司的SafTest进行测定。结果示如图8、图9。得知经由对精制鱼油添加焙煎芝麻渣萃取物及抗坏血酸棕榈酸酯，鱼油的氧化分解物并为劣化鱼油的臭味物质的丙二醛、烯醛类的生成受到高度的抑制，使鱼油安定化。
实施例8实施例1的芝麻酚改为使用由焙煎芝麻渣萃取物3经由硅胶开放式管柱(silica gel open column)、ODS-HPLC所得的芝麻明酚，得到同样的效果。
实施例9实施例1的芝麻酚改为使用由焙煎芝麻渣萃取物3经由硅胶开放式管柱、ODS-HPLC所得的松脂醇，得到同样的效果。
实施例10实施例1的芝麻酚改为使用由焙煎芝麻渣萃取物3经由硅胶开放式管柱、ODS-HPLC所得的2，3-二(4′-羟基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羟酸内酯，得到同样的效果。
实施例11<过剩量的抗坏血酸酯的效果的确认>
对精制鱼油(含有δ-维生素E0.5重量％)分别添加下述的抗氧化剂，调制成试样。
·芝麻酚(0.5％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1％)
·芝麻酚(1.0％)+抗坏血酸棕榈酸酯(0.1％)将此等的试样4mL装入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，于60℃下保存，以气相色层分析法测定保存中的氧浓度，算出与油脂反应(被吸收)的氧气量。此外，就各抗氧化剂的残存量以使用电化学检测器的HPLC进行分析。
结果分别示如图10、图11。不论在哪一情况中，皆显示抗坏血酸棕榈酸酯先被消耗(氧化)，一旦抗坏血酸棕榈酸酯消失，则精制鱼油、δ-维生素E、芝麻酚即同时开始进行氧化。因而，我们认为，以δ-维生素E+芝麻酚+抗坏血酸棕榈酸酯作为抗氧化剂而存在的情况，抗坏血酸棕榈酸酯的残存是重要的。为了确认此点，于与图11同样的系统中，于第4日再追加抗坏血酸棕榈酸酯0.1％时的结果，示如第12图。于第11图中，抗坏血酸棕榈酸酯若消失，则油脂即开始氧化(于第10日)，而于同系统中在第4日追加抗坏血酸棕榈酸酯的第12图中，油脂的氧化则于第10日以后亦仍受到抑制。
因此，由此等结果显示于本发明的抗氧化系统中，抗坏血酸棕榈酸酯的残存是重要的。
实施例12<对于本发明的二十碳五烯酸乙基酯的效果，及过剩量的抗坏血酸棕榈酸酯的效果的确认>
对纯度99％的二十碳五烯酸乙基酯(含有α-维生素E 0.2％)分别添加下述的抗氧化剂，调制成试样。
·芝麻酚1.0％+抗坏血酸棕榈酸酯0.1％·芝麻酚1.0％+抗坏血酸棕榈酸酯0.5％将此等试样保存于60℃下，测定其过氧化物值(PV)。
结果示如图13。相较于添加溶解量的抗坏血酸棕榈酸酯(0.1％)的情况，添加过剩量的抗坏血酸棕榈酸酯(0.5％)的情况，其抗氧化作用较持续。
实施例13<与外用剂中一般所使用的抗氧化剂(第三级丁基羟基甲苯(BHT))的比较>
就一般所使用的抗氧化剂之一的第三级丁基羟基甲苯(BHT)与本发明的抗氧化配方做了比较。对精制鱼油(沙丁鱼油)(含有δ-维生素E0.5％)添加BHT0.5％、1.5％、10.0％，或添加芝麻酚1.0％、抗坏血酸棕榈酸酯0.5％。将各样品的油脂4ML装入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，保存于37℃下，随着时间经过以气相色层分析仪测定顶部空间的氧浓度，算出与油脂反应(经吸收者)的氧量。
(结果)BHT及本发明的抗氧化配方的抗氧化效果的比较，示如图14。相较于与本发明的抗氧化配方所含的抗氧化剂量的总和为同量(1.5％)的添加BHT的试样，甚至相较于压倒性地大量(10.0％)地添加BHT的试料，本抗氧化配方显示出较高的抗氧化效果。
(产业上的可利用性)依据本发明，可提供远较含有过去的高度不饱和脂肪酸的油脂于氧化稳定性更为优异的油脂。藉此，于以健康为目的的添加高度不饱和脂肪酸至食品、医药品等之时，可容易地制造与保存，并可增加所要添加的食品的种类、高度不饱和脂肪酸的添加量。具体而言，可提供于以含有EPA、DPA的精制鱼油使用于健康食品等的情况所用的泛用性高的精制鱼油。
权利要求
1.一种含有氧化稳定性优异的双键有机物的组合物，其中作为抗氧化剂添加芝麻的抗氧化成分及抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述双键为具有活性亚甲基的双键，或末端为双键。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述双键有机物为高度不饱和脂肪酸、高度不饱和脂肪酸盐、或高度不饱和脂肪酸酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述高度不饱和脂肪酸选自含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任意一种以上的脂肪酸。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述高度不饱和脂肪酸盐为，作为组成成分含有高度不饱和脂肪酸三酸的甘油酯，或高度不饱和脂肪酸的低级醇酯。
6.根据权利要求3或4所述的组合物，其中含有作为精制鱼油的高度不饱和脂肪酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中芝麻的抗氧化成分是含有可经由用电化学检测器的高效液相层析仪(HPLC)检测的溶出时间为在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分处出现波峰的成分的至少一个以上。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中芝麻的抗氧化成分为芝麻、芝麻油或芝麻渣通过溶剂、脂质、或乳化剂的任一者的单独或混合溶剂的萃取物。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中芝麻的抗氧化成分为含有选自芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香树脂酚、沙敏、芝麻林酚、2，3-二(4′-羟基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羟酸内酯中的至少一种以上者。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中抗坏血酸脂肪酸酯为含有抗坏血酸棕榈酸酯、或抗坏血酸硬脂酸酯的任意一种以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中将抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯以对高度不饱和脂肪酸、高度不饱和脂肪酸盐、或高度不饱和脂肪酸酯的可溶解量以上的过剩量添加。
12.一种如权利要求11所述的外用组合物，其中将抗坏血酸以粉末或固形物方式过量添加。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中进一步添加维生素E。
14.一种含有如权利要求1至13中任一项所述的组合物的食品。
15.一种含有如权利要求1至13中任一项所述的组合物的粉末油脂。
16.一种含有如权利要求1至13中任一项所述的组合物的幼儿用奶粉。
17.一种含有如权利要求1至13中任一项所述的组合物的健康食品。
全文摘要
本发明提供一种含有氧化稳定性优异的双键有机物的组合物，对高度不饱和脂肪酸之类的容易氧化的具有双键的有机物添加作为抗氧化剂的芝麻的抗氧化成分及抗坏血酸或抗坏血酸脂肪酸酯。经由上述方法，可得到含有氧化稳定性优异的双键有机物的组合物。尤其可使含有以高度不饱和脂肪酸作为组成成分的油脂的氧化稳定性大幅提高。可得到于添加到食品、医药品、饲料等时取用容易、操作性、泛用性均优异的对氧化安定的精制鱼油。
文档编号A61Q19/00GK1714136SQ200380103940
公开日2005年12月28日申请日期2003年11月21日优先权日2002年11月22日
发明者土居崎信滋, 郡山刚, 冈野淳, 神野修次申请人:日本水产株式会社

文档序号 : 【 1342680 】

技术研发人员：土居崎信滋、郡山刚、冈野淳、神野修次
技术所有人：日本水产株式会社

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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土居崎信滋、郡山刚、冈野淳、神野修次丨日本水产株式会社

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