由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种高产异构烷烃为主的高品质汽油馏分的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程。费托合成包括生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换反应。费托合成的反应物即合成气可由煤、天然气、煤层气、生物质等经气化或重整过程转化而来。经由费托合成生产的产物包括清洁液体燃料如汽油、柴油、煤油，基础化工原料如低碳烯烃以及高附加值化学品如高级蜡等。近年来，随着石油资源的不断消耗以及世界范围内对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成反应制备液体燃料和高附加值化学品的途径已获得广泛认可。国际上Msol、Shell等公司已有基于煤制油(CTL)及天然气制油(GTL)的工业化生产装置，此外，Exxon Mobil、Syntroleum, BP等许多公司以及一些富气或富煤国家都在筹划实施基于费托合成技术的工业过程。国内神华、中科合成油、兖矿等公司也建立了基于费托合成的煤间接制油工业示范装置。尽管针对费托合成的研究已有近90年历史，但仍存在较多问题有待解决，其中产物选择性的有效调控是最为关键的问题之一。由于费托合成产物链增长遵循聚合机理， 产物选择性一般遵循Anderson-Schulz-Flory分布，根据该分布除甲烷和重碳烃(C21+)可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高，如汽油馏分(C5-C11)的选择性最高约为 45%，柴油馏分(C12-C2tl)的选择性最高约为30%。目前已工业化的费托合成制油过程产物往往是几种油品的混合物。因此开发新型的可有效调控目标产物选择性的费托合成催化剂的研究已引起愈来愈多的关注。CN 101811050A公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，包括钴、载体、二氧化硅和疏水基团，其中钴含量为5.0% -30. 0%，载体50% -80%, 二氧化硅5% -20%，疏水基团5%-40%。该催化剂制备简单，用于费托合成反应时CO转化率较高(60%)，中间馏分油C5-C11选择性为50%，C19+低于2%。CN 101804351A公开了一种用于合成气制备中间馏分油的核壳结构钴基催化剂， 主要为5% -30%钴及70% -95%二氧化硅组成，其中四氧化三钴纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。该催化剂用于费托合成反应时，CO转化率高于80%，C5-Cw选择性可达76. 1%，但其甲烷选择性仍高于10%，且生成了较多的C19+。CN 1418933A公开了一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属狗和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。该催化剂可选择性生成C1-C2tl组分，其中C5-C2tl选择性最高可达76. 6%。CN 101269328A公开了一种由合成气制备汽、柴油馏分的钴基催化剂，主要由Co 及TW2组成，在固定床反应器上，CO转化率及C5-C11选择性分别为60%和40%。
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CN 101224430A公开了一种疏水有机改性的钴基费托合成催化剂，催化剂主要由金属钴、贵金属助剂、多孔硅胶组成，在固定床反应器上，CO转化率可达70%，C5-C11选择性为50%左右。Martinez 等(A.Martinez et al. J. Catal. 2007,249,162)发现，将传统的费托合成钴基催化剂与沸石分子筛(H-ZSM-5等)进行物理混合制得复合催化剂可以获得较高的汽油馏分选择性。例如，Co/Sih+ZSM-5复合催化剂在合成气转化率为约60%时C5-C12选择性最高达 62%。文献(Y. Li et al. Energy Fuel 2008，22，1897)报道了将 SiO2 和 ZSM-5 混合制成复合氧化物，然后负载钴，该催化剂可获得高的催化性能，CO转化率超过80 %，C5-C12 选择性达55%，且异构烧烃比例超过10%。Tsubaki等(N. Tsubaki et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，353 ;J. Catal. 2009，265，26)采用原位生成的分子筛膜H-beta包裹传统的费托合成催化剂CoAl2O3制备了具有核壳结构的新型费托合成催化剂。采用该催化剂可得到以异构烷烃为主的C5-C12，其选择性最高可达55%，然而该类催化剂的甲烷选择性大多超过15%。此外，该申请的申请人近期在CN 101890361A中披露了一种由合成气高选择性制备汽油馏分的催化剂。该催化剂由金属钌和分子筛组成，对于碳原子数为5-11的烃类等汽油馏分的选择性非常高。在此基础上，申请人进一步开发了本发明所提供的由合成气一步法高选择性制备高品质汽油馏分的新型费托合成催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种改进的费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂具有高C5-C11烃选择性，可避免或明显减少催化剂积碳，低成本的从合成气制备高品质汽油。本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成；以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为_30%，助剂元素的含量为0. 01% _5%，余量为分子筛。根据本发明所提供的费托合成催化剂，优选地，所述金属钴的含量为8% -15%, 助剂元素的含量为0.05^-2 ^根据本发明所提供的费托合成催化剂，所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种。根据本发明所提供的费托合成催化剂，所述分子筛为具有酸性及特殊孔结构的 Beta、ZSM-5、M0R、Y、MCM-22分子筛中的一种或多种；所述分子筛的硅铝比为5-300，进一步优选地，所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，硅铝比为20-100。所述分子筛以NH3的吸附量来表示其酸量，每克分子筛上吸附NH3为 0. 16-0. 50mmol ；所述分子筛具有微孔-介孔结构，微孔孔径为0. 4-0. 9nm,介孔孔径为 2-30nm,比表面积为ΙΟΟ-ΘΟΟπ^—1，微孔孔容为0. 1-0. 6011 4,介孔孔容为0. 1-0. 601 4。在本发明中，所述分子筛采用Beta、ZSM_5、MOR、Y、MCM-22分子筛中的一种或多种，经碱性溶液处理后得到。具体处理步骤如下(1)配制浓度范围在0. 005mol L—1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液指的是碱金属或碱土金属的
6硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；(2)按照分子筛的堆体积与碱性溶液的体积之比为0. 2-20，优选0. 5_5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150°C的温度下搅拌 0. l-5h ；(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属的离子浓度不高于lwt%，将所得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5%，优选不超过；(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3. Omol L—1的铵盐水溶液中，其中，铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100°C下搅拌0. l_3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于lOOppm，得到的滤饼于80-120°C下干燥5-20h，并在空气气氛下于400-600°C焙烧3_10h，即得到所述分子筛。在本发明中，所述分子筛Beta和ZSM-5也可采用水热合成法制备，包含以下步骤(1)称取一定量的含铝化合物，加入到浓度为5wt% -20wt%的模板剂溶液中，搅拌0. 5-池，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15 ；(2)以所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5_2h;其中，所述的硅源为发烟二氧化硅，硅胶，水玻璃，正硅酸四乙酯中的一种或多种；对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100_170°C下处理M-96h ；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为-15wt%的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt% -70wt%乙酸调节pH值为7. 5-10. 5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130°C下再处理M-^h ；对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30_50mL浓度为40_70%的含3_三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0. 5- 后移入反应釜，于120-170°C 下水热处理M_72h ；(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80_120°C下干燥5_20h ；(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600°C焙烧3_10h，即得到所述分子筛。本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法包括以下步骤(1)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取钴盐，加入去离子水或醇、酮类溶剂配置成浓度为0. 5wt% -20wt%的钴盐溶液；(2)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取助剂盐类，加入上述的钴盐溶液，并搅拌 0. 5-3h ；(3)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钴盐溶液中，搅拌0. l-15h，静止放置0. l-24h ；
(4)将所得到的固液混合物于40-100°C蒸干，然后在30-100°C下真空干燥
1-24h；(5)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为300-550°C，焙烧的时间为
2-10h；(6)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为300-550°C， 还原时间为I-IOh。根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，所述催化剂前驱体的还原步骤可以在该催化剂的制备过程中完成，也可以在该催化剂实际应用之前，即进行费托合成反应前完成。根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种或多种。根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，采用去离子水制备钴盐溶液；所述钴盐溶液的浓度为 0. 5wt% _20wt%，优选为 3wt% -15wt%。根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种；所述助剂盐类选自所述助剂的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐中的任意一种或多种。本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂可用于固定床反应过程，也可用于浆态床或流化床反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的反应条件为反应温度为180-300°C，反应压力为0. l-5MPa，合成气空速为δΟΟΙΟΟΟΙΓ1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1-3。与现有技术相比，本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在以下方面(1)本发明所提供的催化剂用于费托合成反应，其对于碳原子数为5 11的烃类等汽油馏分的选择性非常高，且主要以异构烷烃为主，即汽油的品质高；对于碳原子数高于 20的蜡质烃类的选择性非常低，可省去后续的石蜡催化裂解等装置，还可以大幅度地降低催化剂粘结、管道堵塞等问题，从而能够有效地降低装置的一次性投资成本以及生产中的运行成本。(2)本发明中所采用的具有特定孔结构的分子筛制备简单，且采用钴催化剂成本较低，而对C5-C11选择性的提高效果显著，且抑制了低碳烃的生成。(3)本发明所提供的费托合成催化剂可适用于不同来源的合成气，以煤为原料获得的低H2/CO比或天然气、煤层气为原料获得的高H2/CO比合成气均能得到高的汽油馏分选择性，因此采用本申请所述催化剂所需合成气来源灵活，且不影响高品质汽油馏分的获得。(4)本发明所述的费托合成催化剂载体具有双功能作用，其酸性会促进产物高碳烃裂解和异构化，进一步生成汽油馏分，而其适当的介孔结构也有利于中间馏分油的扩散
8以及高碳烃的裂解和异构化过程，二者的协同作用可显著提高汽油组分的选择性。综上，本发明所提供的费托合成催化剂具有双重功效，成本较低，能获得高品质的汽油馏分，且采用该催化剂能有效地降低费托合成过程的一次性建设成本和生产运行成本，同时可以采用灵活的合成气来源以此获得高品质汽油馏分。
具体实施例方式下面进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例1称取0. 085g NaNO3,加入100ml H2O中，配制浓度为0. Olmol Γ1的NaNO3水溶液。 称取8. Og硅铝比为12的MOR分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-12)加入到上述溶液中，在30°C下搅拌20min。过滤，用去离子水洗涤，于100°C下干燥证。称取5. Og处理后的分子筛加入到浓度为l.Omol L—1的硝酸铵水溶液中，于50°C下搅拌lh，用去离子水洗涤， 得到的滤饼于100°C下干燥15h，并于空气气氛下500°C焙烧5h，即得到分子筛载体，记为 M0R-0. OlM0称取0.8856g Co (NO3)2 · 6H20用25ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入 0. 0165g RuCl3 ·3Η20，搅拌溶解后，称取2. Og M0R-0. OlM分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌10h，静置15h，60°C水浴蒸干。40°C真空干燥15h，充分研磨后，在空气气氛中以1°C / min的升温速度升至400°C焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30 60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400°C的氢气气氛中还原10h， 得 8wt% Co-0. Iwt % Ru/M0R-0. OlM 催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为反应温度为250°C，反应压力为2MPa，合成气空速为1. 5L · g—1 · 1Γ1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2，催化剂用量为0. Sg。反应尾气用气相色谱在线分析(上海赛鹭鑫分析技术有限公司提供方法)。8wt% Co-0. Iwt % Ru/M0R-0. OlM催化剂的反应性能列于表1中。表18wt% Co-0. Iwt% Ru/M0R-0. OlM 的催化性能
CO转化率(％ )90. 5CH4选择性(% )12. 0气态烃C2-C4的选择性(％ )12. 1汽油馏分C5-C11的选择性(% )71. 7柴油馏分C12-C2。的选择性(％ )4. 2蜡相C21+的选择性(% )未检出实施例2称取0. 085g NaNO3,加入100ml H2O中，配制浓度为0. Olmol Γ1的NaNO3水溶液。称取8. Og硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在30°C下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤，于100°C下干燥证。称取5. Og处理后的分子筛加入到浓度为l.Omol L—1的硝酸铵水溶液中，于50°C下搅拌lh，用去离子水洗涤， 得到的滤饼于100°C下干燥15h，并于空气气氛下500°C焙烧5h，即得到分子筛载体，记为 Beta-0. OlM0称取0.8856g Co (NO3)2 · 6H20用20ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入 0. 0781g KNO3，搅拌溶解后，称取2. Og Beta-0. OlM分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌 4h，静置10h，60°C水浴蒸干。50°C真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5°C /min的升温速度升至450°C焙烧他。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30 60目的组分作为催化剂的前驱体。称取l.Og催化剂的前驱体，在450°C的氢气气氛中还原池，得8wt% Co-Iwt % K/Beta-0. OlM 催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。表^wt% Co-Iwt% K/Beta-0. OlM 的催化性能
权利要求
1.一种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂，所述催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成；以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为_30%，助剂元素的含量为0.01% _5%，余量为分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属钴占该催化剂重量的 8% -15% ；助剂元素的含量为0. 05% -2%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述分子筛选自Beta、ZSM-5、M0R、Y、 MCM-22中的一种或多种；进一步优选地，所述分子筛的硅铝比为5-300 ；更进一步优选地， 所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，硅铝比为20-100。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于以NH3的吸附量来表示所述分子筛的酸量，每克分子筛上吸附NH3SO. 16-0. 50mmol ；所述分子筛具有微孔-介孔结构，微孔孔径为 0. 4-0. 9nm，介孔孔径为2_30nm，比表面积为IOOjOOm2g-1,微孔孔容为0. 1-0. 601 -1,介孔孔容为0. 1-0. 6cm3g人
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述分子筛是经碱性溶液处理后的分子筛，具体包括以下处理步骤(1)配制浓度范围在0.005molL—1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；(2)根据分子筛的堆体积与碱性溶液体积比例为0.2-20，优选0. 5-5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150°C之间的温度下搅拌处理 0. l-5h ；(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属离子浓度不高于lwt%，将得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5%，优选不超过 1% ；(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3.Omol L—1的铵盐溶液中，其中铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100°C下搅拌 0. l_3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于lOOppm，得到的滤饼于80-120°C下干燥5-20h，空气中于400-600°C下焙烧3_10h，即得到所述的分子筛。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，采用水热合成法制备，包括以下制备步骤(1)按配比称取计量的含铝化合物，加入到浓度为5wt%-20wt%的模板剂溶液中，搅拌0. 5-池，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15 ；(2)按所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5- ;其中，所述的硅源为发烟二氧化硅、硅胶、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种；对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100-170°C下处理 24-96h ；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为-15wt%的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt% -70wt%乙酸调节pH值为7. 5 10. 5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130°C下再处理；对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30-50mL浓度为40-70%的含3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0. 5- 后移入反应釜，于120-170°C下水热处理24-72h ；(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80-120°C下干燥5-20h；(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600°C焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的催化剂，其特征在于所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr.Ce.La 中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种。
8.—种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取钴盐，加入去离子水或醇类、酮类溶剂配置成浓度为0. 5wt% -20wt%的钴盐溶液；(2)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取助剂盐类，加入上述的钴盐溶液， 并搅拌0. 5-3h ；(3)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钴盐溶液中，搅拌0. l_15h，静止放置0. l-24h ；(4)将所得到的固液混合物于40-100°C蒸干，然后在30-100°C下真空干燥I-Mh；(5)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为300-550°C，焙烧的时间为2-10h；(6)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为300-550°C，还原时间为I-IOh。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛选自Beta、 ZSM-5、MOR、Y、MCM-22中的一种或多种，且所述分子筛是经碱性溶液处理后的分子筛，具体包括以下处理步骤(1)配制浓度范围在0.005molL—1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；(2)根据分子筛的堆体积与碱性溶液体积比例为0.2-20，优选0. 5-5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150°C之间的温度下搅拌处理 0. l-5h ；(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属离子浓度不高于Iwt %，将得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5 %，优选不超过 1% ；(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3.Omol L—1的铵盐溶液中，其中铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100°C下搅拌 0. l_3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于lOOppm，得到的滤饼于80-120°C下干燥5-20h，空气中于400-600°C下焙烧3_10h，即得到所述的分子筛。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛为Beta和/或 ZSM-5，采用水热合成法制备，包括以下步骤(1)按配比称取计量的含铝化合物，加入到浓度为5wt%-20wt%的模板剂溶液中，搅拌0. 5-池，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15 ；(2)按所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5- ;其中，所述的硅源为发烟二氧化硅、硅胶、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种；对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100-170°C下处理 24-96h ；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为-15wt%的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt% -70wt%乙酸调节pH值为7. 5 10. 5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130°C下再处理；对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30-50mL浓度为40-70%的含3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0. 5- 后移入反应釜，于120-170°C下水热处理24-72h ；(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80-120°C下干燥5-20h；(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600°C焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种或多种。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用去离子水制备钴盐溶液，且所述钴盐溶液的浓度为0. 5wt% -20wt%，优选为3wt% -15wt%。
13.根据权利要求12所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、 La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、RU中的一种或多种；所述助剂盐类选自所述助剂的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐中的任意一种或多种。
14.根据权利要求8-10、12-13中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(7)在进行费托合成反应之前完成。
全文摘要
一种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法，该催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成，以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为1％-30％，助剂元素的含量为0.01％-5％，余量为分子筛。该催化剂对于碳原子数为5-11的异构烷烃的选择性优异，而对于碳原子数超过20的蜡质烃类的选择性极低，因此，该催化剂可用于制备高品质汽油燃料，并可避免或显著减少催化剂积碳。此外，本发明还提供了该催化剂的制备方法。
文档编号B01J29/16GK102211034SQ20111008589
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者丁建生, 华卫琦, 康金灿, 张庆红, 张磊, 成康, 楼银川, 王野, 翟庆阁 申请人:万华实业集团有限公司
文档序号 :
【 5043687 】
技术研发人员：王野,康金灿,张磊,张庆红,成康,翟庆阁,丁建生,华卫琦,楼银川
技术所有人：万华实业集团有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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