用于医疗器械的可生物降解合金丝的制作方法

2025-04-03 17:00:08 317次浏览

合物，这又提高血清蛋白粘附，由此保护材料以防体内点蚀。其次，合金元素提高耐点蚀当量数（PREN,下文中详细讨论），由此保护以防应力腐蚀裂化（SCC)。合金元素还可借助固溶体强化而提高材料强度。
[0086] 如以下实施例部分中进一步讨论的，通常小于总丝材料的约5重量％的量的这类合金元素足以实现上述结果。在某些示例实施方案中，根据本公开内容制备的合金可包含至少61重量％ Fe、至少31重量％ Mn,和余量Cr、Mo、N或者Cr、Mo和/或N的任何组合。根据本公开内容的材料可包含至少45重量％、55重量％或63重量％且至多67重量％、75 重量％或85重量％的量的Fe,或者可包含在由上述值中任一个所定义的任何范围内的任何量的Fe。根据本公开内容的材料可包含至少15重量％、25重量％或33重量％且至多37 重量％、45重量％或55重量％的Mn,或者可包含在由上述值中任一个所定义的任何范围内的任何量的Μη。
[0087] 特别地，本发明材料可包含：
[0088] -Fe-Mn-Cr 合金，其具有 0· 25-L 0 重量％ Cr,例如：64· 84 重量％ Fe - 34. 91 重量％ Mn - 0. 25 重量％ Cr ;64. 68 重量％ Fe - 34. 82 重量％ Mn - 0. 50 重量％ Cr ;或者 64. 35 重量％ Fe - 34. 65重量％ Mn - I. 0重量％ Cr。根据本公开内容的Fe-Mn-Cr合金或者任何 Fe-Mn-X合金的铬含量可以为至少0. 05重量％、0. 10重量％、0. 15重量％、0. 20重量％、 0. 25重量％、0. 30重量％或0. 35重量％，且至多0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 8 重量％、0. 9重量％、I. 0重量％、I. 1重量％、1. 2重量％或1. 3重量％，或者可以为在由上述值中任一个所定义的任何范围内的任何百分数。
[0089] -Fe-Mn-Mo 合金，其具有 0. 25-4. 0 重量％ Mo,例如：65. 0 重量％ Fe - 34. 75 重量％ Mn - 0. 25重量％ Mo ;65. 0重量％ Fe - 34重量％ Mn - I. 0重量％ Mo ;或者65. 0重量％ Fe - 31重量％ Mn - 4. 0重量％ Mo。根据本公开内容的Fe-Mn-Mo合金或任何Fe-Mn-X合金的钥含量可以为至少〇. 10重量％、〇. 15重量％、0. 20重量％、0. 25重量％、0. 50重量％、 0.65重量％或0.80重量％，且至多1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5.0重量％，或者可以为在由上述值中任一个所定义的任何范围内的任何百分数。
[0090] -Fe-Mn-N合金，其具有 0· 05-0. 45 重量％ Mo,例如：65. 0 重量％ Fe - 34. 95 重量％ Mn - 0. 05 重量％ N ;65. 0 重量％ Fe - 34. 85 重量％ Mn - 0. 15 重量％ N ;或者 65. 0 重量％ Fe - 34. 55重量％ Mn - 0. 45重量％ N。根据本公开内容的Fe-Mn-N合金或任何Fe-Mn-X合金的氮含量可以为至少〇. 01重量％、〇. 02重量％、0. 03重量％、0. 04重量％、0. 05重量％、 0. 06重量％或0. 07重量％，且至多0. 10重量％、0. 11重量％、0. 12重量％、0. 13重量％、 0. 14重量％、0. 15重量％、0. 25重量％、0. 35重量％或0. 45重量％，或者可以为在由上述值中任一个所定义的任何范围内的任何百分数。
[0091] -Fe-Mn-Cr-Mo 合金，其具有 0· 25-0. 75 重量％ Cr 和 0· 50-1. 0 重量％ Mo,例如 35 重量％ Μη、0. 25重量％ Cr、0. 50重量％ Mo和余量Fe。
[0092] -Fe-Mn-Cr-N 合金，其具有 0· 25-0. 75 重量％ Cr 和 0· 05-0. 50 重量％ N，例如 35 重量％ Μη、0. 25重量％ Cr、0. 10重量％ N和余量Fe。
[0093] -Fe-Mn-Mo-N合金，其具有 0· 25-0. 75 重量％ Cr、0. 50-1. 0 重量％ Mo 和 0· 05-0. 50 重量％ N，例如35重量％ Μη、0. 50重量％ M、0. 10重量％ N和余量Fe。
[0094] -Fe-Mn-Cr-Mo-N 合金，其具有 0· 25-0. 75 重量％ Cr、0. 50-1. 0 重量％ Mo 和 0. 05-0. 50 重量％ N，例如 35 重量％ Μη、0. 25 重量％ Cr、0. 50 重量％ Mo、0. 10 重量％ N和余量Fe。
[0095] 因此，与Cr、Mo、N或其任何组合形成合金的本发明Fe-Mn丝材料在机械调节如冷作以后适于体内用途。另外，由这些最终机械调节产生的丝产品保持其反铁磁性能，符合 Fe35Mn合金体系中观察到的性能，因此与具有用本发明Fe-Mn合金材料制备的植入医疗器械的病人的磁共振成像MRI应用相容。还保持Fe-Mn材料通过预期的均匀表面腐蚀促进的可生物降解性。
[0096] 产品结构一双金属丝
[0097] 具有控制腐蚀合金元素（例如Cr、Mo和/或N)的Fe-Mn合金也可用于双金属丝的上下文中，使得机械调整材料的能力保持在双金属丝的一种或两种组分中，同时还促进其可控生物降解。
[0098] 现在参考图2,双金属复合丝30具有圆形截面，且沿着纵轴延伸，且包含由第一可生物降解材料制成的外壳、鞘或管32和由第二可生物降解材料制成的芯34。外壳32可成型为均匀且连续的表面或夹套，例如具有一般环形截面形状的管，使得可根据需要将丝30 盘卷、编织或搓股。
[0099] 如下文中进一步描述，第一可生物降解材料可用于外壳32,同时第二可生物降解材料可用于芯34。在一个示例实施方案中，用于复合丝30的两种可生物降解材料中的一种为包含保护以防点蚀的其它组成元素（X)的铁-锰合金（Fe-Mn)，如上文详细描述的。该其它元素（X)可包括铬（Cr)、钥（Mo)、氮（N)或其任何组合。
[0100] 两种可生物降解材料中的另一种可以为根据本公开内容的任何其它材料。在一个实施方案中，其它材料可以为铁基的，例如纯金属铁（Fe),抗铁磁性铁-锰合金（Fe-Mn)，例如Fe-30Mn或Fe-35Mn，或者另一铁基合金（Fe合金）。在另一实施方案中，丝30的另一材料也可以为镁基的，例如纯镁（Mg)，或镁基合金（Mg合金），例如ZM21 (Mg-2Zn-lMn)、 AE21(Mg-2Al-lRE，其中RE为任何稀土金属如Sc、Y，和十五镧系元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、GcU Tb、Dy…至 Lu)、AE42 (Mg-4A1-2RE)、WE43 (Mg-4Y-0. 6Zr-3. 4RE，如钇、锆、RE)。
[0101] 就本公开内容而言，示例双金属复合丝（例如以下实施例部分中详细讨论的那些）表示为包含总丝横截面面积的指定平衡百分数的第一材料和第二材料。因此，表述可读为[第一材料]-DFT-X% [第二材料]，其中第二材料为横截面面积的X%，且第一材料为丝截面的余量，即（100-X) %。例如，Fe35Mn-DFT-25% Mg为丝30的总横截面面积的25% Mg,横截面面积的其余75%被Fe35Mn占据。该结构的一个实施方案阐述于图4b中，其中由 β材料制成的芯34为Mg,且由α材料制成的壳32为Fe35Mn。
[0102] 如图4a_4c所示，实验中所用金属的相对比例可通过改变整体丝31或者复合丝30 的芯34和壳32的相对厚度而改变。图4a显示完全由第一材料α制成且具有截面外径D w 的整体丝材料31。图4b显示丝30,例如用于支架的丝，其中壳32由具有厚度1的第一材料α制成，所述厚度相对于总直径D w足以确保材料α占据丝30的总横截面面积的75%，同时由第二材料β形成的芯34占据丝30的横截面面积的余量（25% )。图4c显示丝30，例如用于支架的丝，其中壳32由具有降低厚度T2的第一材料α制成，所述厚度使得材料 α占据丝30的总横截面面积的43%，同时由第二材料β形成的芯34占据丝30的横截面面积的余量（57% )。如果拉引丝31或30,则直径Dw与拉引丝材料的最终直径D 2S (图3a 和3b)相同。
[0103] 在一些示例实施方案中，外径0"为125 μ m。由丝30和/或31制成的支架40具有总外径Ds，所述总外径可以为例如约7mm。支架40可以为由丝30、31或者丝30和31的组合生产的管状网支架。
[0104] 根据图3(d)，选择127μπι的示例支杆厚度（即丝直径Dw)和7mm的膨胀管直径D s 作为类似于外周血管支架中使用的现有自膨胀支架设计的尺寸。
[0105] 对于结合到支架或者其它体内结构中的复合丝30,可选择第一（即外部）可生物降解材料以在体内比第二（即内部）可生物降解材料更慢的速率降解，使得总结构完整性和强度在起初植入以后基本保持一段时间，同时使较慢降解外部材料生物吸收或生物再吸收。该初始阶段之后是相对快速生物降解因为外部材料消蚀，暴露内部材料以通过与体内环境中的物质相互作用而生物降解。在某些示例实施方案中，如果使用近似相同量的第一和第二可生物降解材料，则使用该结构形态。然而，如下文所讨论，相对降解速率可通过提供具有变化量的第一和第二可生物降解材料的丝结构而改变。
[0106] 预期外壳32和芯34可由相同材料或

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