用于医疗器械的可生物降解合金丝的制作方法
[0107] 在一个示例实施方案中，设计用于体内应用的复合丝30可具有由上述Fe-Mn-X合 金制成的壳32，所述合金防止沿着其外表面的点蚀，并且可具有由Mg或Mg基合金形成的芯 34。该Mg或Mg基芯34是与Fe-Mn-X壳32相比相对较柔软的材料，使得芯34提供给壳32 机械应力消除，由此防止壳32在丝30的形成和使用期间破裂。例如，示例丝30可包含用 于壳32、芯34或者壳32和芯34的Fe-Mn-X组合物。这些Fe-Mn-X组合物可选自本文所述 任何材料组合物，包括上文关于整体丝实施方案描述的组合物。例如，丝30可由以下材料 组合物形成：
[0108] -FeMnX-DFT-25% Mg :75%铁-锰-X，其中Fe和Mn以根据本文所述任何材料组合 物的量，且X为具有根据本发明所述任何材料组合物的N、Cr或Mo中的一种或多种的抗点 蚀合金兀素，和25 %镁；和
[0109] -FeMnX-DFT-57% Mg :43%铁-锰-X，其中Fe和Mn以根据本文所述任何材料组合 物的量提供，且X为具有根据本发明所述任何材料组合物的N、Cr或Mo中的一种或多种的 抗点蚀合金元素，和57%镁；和
[0110] -FeMnX-DFT-25% MgZM21 :75%铁-锰-X，其中Fe和Mn以根据本文所述任何材料 组合物的量提供，且X为具有根据本发明所述任何材料组合物的N、Cr或Mo中的一种或多 种的抗点蚀合金元素，和25%镁ZM21。该合金在本公开内容中也可称为FeMnX-DFT-25Mg、 FeMnX-25MgZM21 或 FeMnX-25Mg。
[0111] 丝的壳32可用可生物降解聚合物35部分或完全涂覆（图2)，所述聚合物可药物 洗脱以进一步抑制新生内膜增生和/或再狭窄。合适的可生物降解聚合物包括例如聚-L 乳酸（PLLA)和聚-L羟基乙酸（PLGA)。丝可在形成医疗器械如支架40 (图4d)以前或以后 涂覆。
[0112] 丝牛产
[0113] 根据本公开内容的合金首先成块地形成，例如通过将所需材料铸造成铸锭、连续 铸造或挤出。然后如下将该块体材料成型成合适的预形成材料（例如条、板或中空管）： 将块体材料热加工成所需预成型尺寸和形状。就本公开内容而言，热加工通过将材料加热 至室温以上的高温并进行所需成型和形成操作，同时将材料保持在升高的温度下而实现。 然后通过重复冷成型和退火循环而将所得预成型材料如铸锭进一步加工成最终形式，例如 条、丝、管、片或板产品。在一个示例实施方案中，该进一步加工用于制造丝30和/或31，如 下文进一步描述。
[0114] 整体丝31可在最终加工以前首先使用常规方法生产，包括拉引和退火方案以将 预成型材料（例如铸锭或条）转化成具有所需直径的丝。即，将预成型材料通过模36(图 3a)拉引以轻微降低铸锭的外径，同时还将材料拉长，其后将材料退火以解除通过拉引方法 赋予材料的内部应力（即保留冷作）。然后将该退火材料通过新的模36以较小最终直径拉 引以进一步降低材料的直径和进一步将材料拉伸。反复重复材料的进一步退火和拉引直至 材料形成即用于最终加工成丝31的丝结构。
[0115] 为形成丝30 (图2)，将芯插入壳32内部以形成初始丝结构，然后将丝结构的末端 减缩以便于将末端放入拉模36(图3b)中。然后抓紧突出通过拉模36的末端并拉着通过 模36以降低结构的直径并使壳32的内表面与芯34的外表面牢固地物理接触。更特别地， 初始拉引方法降低壳32的内径，使得壳32包紧芯34的外径使得壳32的内径等于芯34的 外径，由此,当以截面看时，内芯34会完全填充外壳32,如图2所示。
[0116] 拉引步骤使丝30或31经受冷作。就本公开内容而言，冷作方法进行在室温或接 近室温，例如20-30°C下的材料变形。在复合丝30的情况下，拉引赋予具有壳32和芯34的 材料冷作，同时使两种材料的横截面面积降低。在拉引步骤期间赋予丝30或31的总冷作 可通过下式（I)表征：
【主权项】
1. 一种器件，其包含： 包含至少45重量％铁（Fe)、至少15重量％猛（Mn),和抗腐蚀合金元素的整体丝，所述 抗腐蚀合金元素包含以下至少一种： 0? 05-1. 3 重量 ％铬（Cr);和 0. 10-5. 0 重量 ％ 钥（Mo)。
2. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝进一步包含0. 01-0. 45重量％氮（N)。
3. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝包含具有圆形截面和小于1mm的直径的丝。
4. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝包含保持的冷作，使得整个所述整体丝中 的各单独微粒拉伸以限定至少10:1的粒长：粒宽比。
5. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝包含0. 25-0. 7重量％的量的铬（Cr)。
6. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝包含0. 50-2. 0重量％的量的钥（Mo)。
7. 根据权利要求1的器件，其中所述整体丝包含0. 05-0. 12重量％的量的氮（N)。
8. 包含前述权利要求中任一项的丝材料的支架。
9. 双金属复合丝，其包含： 由第一可生物降解金属材料形成的外壳；和 由第二可生物降解金属材料形成的内芯， 其中所述第一和第二可生物降解金属材料中的一种包含Fe-Mn-X合金，其中铁（Fe)为 至少61重量％，锰（Mn)为至少31重量％锰（Mn)，且其它合金元素（X)包含以下至少一种： 0. 05-1. 3重量％的量的铬（Cr)， 0. 10-5. 0重量％的量的钥（Mo)，和 0. 01-0. 45重量％的量的氮（N)，且 所述第一和第二可生物降解金属材料中的另一种包含不同于所述Fe-Mn-X合金的第 二材料。
10. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述第二材料选自纯镁（Mg)和镁基合金 (Mg合金）。
11. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述芯包含具有圆形截面和小于1_的直径 的整体丝。
12. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述外壳包含具有环形截面和小于1mm的外 径的管状结构。
13. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中将整个所述外壳和所述内芯中的至少一个 中的各单独微粒拉伸以限定至少10:1的粒长：粒宽比。
14. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述Fe-Mn-X合金包含0. 25-0. 7重量％的 量的铬（Cr)。
15. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述Fe-Mn-X合金包含0. 50-2. 0重量％的 量的钥（Mo)。
16. 根据权利要求9的双金属复合丝，其中所述Fe-Mn-X合金包含0. 05-0. 12重量％的 量的氮（N)。
17. 由权利要求9-16中任一项的双金属复合丝制成的支架。
18. 生产丝的方法，其包括步骤： 提供由Fe-Mn-X合金制成的丝，所述丝包含： 至少61重量％的量的铁（Fe); 至少31重量％锰（Mn)的量的锰（Mn);和 一定量的抗腐蚀合金元素（X)，其包含以下至少一种： 0. 05-1. 3重量％的量的铬（Cr)， 0. 10-5. 0重量％的量的钥（Mo)，和 0.01-0. 45重量％的量的氮（N)，和 通过在室温下对丝进行冷作而加强丝。
19. 根据权利要求18的方法，其中所述进行冷作的步骤包括将丝结构从第一外径拉伸 至小于第一外径的第二外径。
20. 根据权利要求18的方法，其中所述提供丝的步骤包括： 提供由第一可生物降解材料制成的外壳； 将芯插入外壳中以形成丝结构，所述芯由第二可生物降解材料形成， 其中所述第一和第二可生物降解金属材料中的一种包含所述Fe-Mn-X合金材料，且所 述第一和第二可生物降解金属材料中的另一种包含不同于所述Fe-Mn-X合金的第二材料。
21. 根据权利要求20的方法，其中所述外壳由所述Fe-Mn-X合金材料制成，且所述芯选 自纯镁（Mg)和镁基合金（Mg合金）。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将丝形成支架的另一步骤。
23. 根据权利要求18的方法，其进一步包括在所述进行冷作步骤以后，通过在足以防 止材料再结晶的低的温度下热处理而将丝结构退火的另一步骤。
【专利摘要】可生物吸收丝材料包含锰(Mn)和铁(Fe)。加入一种或多种其它组成材料(X)以控制在体内环境中的腐蚀，特别是防止和/或实质性降低点蚀的可能性。例如，Fe-Mn-X体系中的(X)元素可包含氮(N)、钼(Mo)或铬(Cr)，或这些的组合。这促进丝材料的可控降解，使得材料可发生总材料质量和体积的高百分数损失而不使丝材料破裂成多个丝片段。在一些实施方案中，丝材料可具有保留的冷作以增强强度，例如用于医学应用。在一些应用中，丝材料可以为适用于可再吸收体内结构如支架中的细丝。
【IPC分类】C22C38-04
【公开号】CN104662191
【申请号】CN201380036408
【发明人】J·E·谢弗
【申请人】韦恩堡金属研究产品公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年7月10日
【公告号】EP2872663A1, US20150182674, WO2014011803A1
文档序号 :
【 8344283 】
技术研发人员：J·E·谢弗
技术所有人：韦恩堡金属研究产品公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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