一种从碳还原剂中除硼和磷的方法
专利名称：：一种从碳还原剂中除硼和磷的方法
技术领域：
：本发明属于太阳能硅材料提纯领域，涉及一种从碳还原剂中除硼和磷的方法。
背景技术：
：在太阳能级多晶硅的生产和提纯的过程中，尤其是物理或冶金法(也包括化学法)制备提纯多晶硅的过程中，最难以去除的杂质是磷元素和硼元素。通常，为了将硅中的磷元素和硼元素的含量从通常的十个PPM以上，降低到太阳能电池所需的0.l卯m,需要进行高温精炼、真空熔炼等工序，而且，通常还只能达到l个卯m以上的程度，不能满足太阳能电池的要求。金属硅中的杂质主要有两个来源，一个是硅石矿中含有微量的硼，另外一个是碳还原剂。通常，如果为了进行太阳能级硅材料的冶炼，人们可以选用含硼和磷较低的硼矿，而还原剂则主要采用木炭、焦炭、焦煤或石油焦。其中，以石油焦的硼和磷的含量最低。但即便是4艮纯净的石油焦，其硼的含量也在4ppm左右，而磷含量通常高达10ppm甚至50ppm以上。通常，在经过金属硅的冶炼工艺后，最后残余在金属硅中的硼和磷元素最低可以低到分另'J为10ppm和4ppm。这样的磷硼含量在经过常规的物理法或冶金法提纯后，可以制成太阳能电池，但成本较高。因为，磷硼由于与硅的许多化学性质相近。尤其是硼元素，因熔点比硅还高，而在硅中的分凝系数是O.8，因此，无论采用真空熔炼还是定向凝固，都很难将硅中的硼和磷降到1个ppm以下。而太阳能级的硅则应当将硼和石岸都除到0.lppm以下。因此，在金属硅形成之前，如果将生产金属硅所用的原料中的硼和磷从原料中先行去除，则将会大大减少提纯成本。由于生产金属硅的主要还原剂是碳，而从碳中分离硼和磷将比从硅中去除硼和磷要筒便得多。无论是焦炭、木炭还是石油焦，作为金属硅冶炼的还原剂来说，主要成份都是碳元素，因此，统称为碳还原剂。同时，这些碳还原剂中，又存在着许多杂质，统称为灰分。如果各类碳还原剂都按照最佳的工艺生产的话，则石油焦的灰分可以达到最低。但其中的硼往往也超过2卯m;但石油焦高温比电阻低，影响电极下插，反应能力差；粉料多、烧损大，炉底部易缺碳，透气性不好，大粒度数量多，比电阻小，电极易上抬。因此，在冶炼时，往往还需要添加些木炭，而木炭中的硼和磷主要来源于原木。以上所有的碳还原剂都具有疏松和多孔的性质，因此比表面积较大。这样，采用化学方法处理的时候，无论是采用气体还是液体态的反应物质，都比较容易渗入到还原剂内部，与碳还原剂内部的杂质进4亍充分接触和反应。
发明内容本发明主要目的是为了解决上述问题，提供一种从碳还原剂中除硼和磷的方法，使得碳还原剂中的硼和磷含量都降低到1%以下，大大减少后续的提纯成本。为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是一种从碳还原剂中除硼和磷的方法，首先将碳还原剂处理到大小为5-110inm后，放入一个密闭的焙烧炉内；向焙烧炉内充入氮气，将氧气完全排出后，采用隔离加热的方式对碳还原剂进行加热；同时将熏蒸试剂用蒸发器加热成熏蒸气体；在炉内温度升至IO(TC以上时，将熏蒸气体从炉底通入炉内与碳还原剂反应，气体在遇到灼热的木炭后进一步气化，逐渐充满整个炉腔；反应时间范围在30分钟-600分钟之间(具体时间取决于碳还原剂的粒度和纯度)，并开启炉顶抽风系统，将熏蒸后的气体抽出并排入碱性溶液的中和池中(在这个过程是一边充气一边排气，直到升温至800度停止充气和排气)；升温至800。C以上时，停止充入熏蒸气体，封闭炉体1-3小时；然后对炉内充入氮气，并充满炉腔，充入的氮气经排气系统、换热系统可循环使用；在碳还原剂的温度降到200度以下的时候，将碳还原剂从炉内拉出即可。熏蒸试剂为氯气、氟化氢、氯化氲中的一种或几种。碱性溶液为氢氧化钠和氬氧化钩中的一种或两种组合。通入熏蒸气体的数量与碳还原剂的数量比为1:30-1:300,如果炉体的密封不好的话，数量要适当增加。通入熏蒸气体与石灰还原剂反应时，炉内温度为300-1000°C,充气时间为30-1800分钟，温度高的时候，时间较短，温度低的时候，时间较长。实施时，熏蒸试剂均为强酸，且在高温下可以与硼和磷发生反应，生成气化逸出，可以最大的限度的出除去在碳还原剂中的硼和磷；熏蒸后的气体进行回收，并采用碱性溶液对之进行中和反应，可以防止有害的熏蒸气体排放到大气中，且过程中形成的中性盐类可以用于后续在金属硅提纯和精炼时4吏用的添加剂图1:本发明的流程图。具体实施例方式实施例1:如图1所示，先将处理成5mm大小的块状碳还原剂(本实例为石油焦)装入一个能够耐高温的小车2中。该小车2采用高纯石墨制成，《旦也可采用其它能够耐高温及腐蚀的材料。碳还原剂装入的数量为l吨，基本装满小车2。为了气体能够更好地与所有的碳还原剂反应，小车2的底部和侧壁应能够使气体通过。小车2装满后，经过轨道、或使用叉车或人工将小车放入焙烧炉1中。焙烧炉1的体积为2立方米，小车2应能够大致充满整个炉体。关闭焙烧炉l,先用氮气充满焙烧炉l，将氧气完全排出，随即开始升温，氮气的体积为5立方米；同时将熏蒸试剂用蒸发器3加热成熏蒸气体，熏蒸试剂采用氯气。当温度升到IOO度以上时，开始向焙烧炉1内充入熏蒸气体；当熏蒸气体充入5立方米后，减少熏蒸气体的流量到每小时1立方米；同时继续升温，充入的气体经过反应气体管道4排入到碱性液体中和池6的碱性液体7中。本实例的碱性液体为氬氧化钠溶液。在碱性液体池6中，熏蒸气体氯气与碱性溶液氯氧化钠溶液反应，将生成氯化钠和水。当温度升到800度时，停止充入反应气体，封闭炉体l小时。随后，对焙烧炉l通入氮气，炉内的热氮气经过氢氧化钠溶液后，再逸出，经过氮气循环管道5排出，由于反应炉温度较高，因此通入的氮气^皮碳还原剂加热后再排出时，经过换热器10再回到氮气罐9中；换热器10所交换出来的热量可以对热水进行加热输出到余热利用系统8使用。当焙烧炉1温度降到摄氏200度以下时，打开炉门，将小车2拉出即可。表l:应用实例1处理前后石油焦中的磷、硼含量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可见，经过处理后，石油焦中的硼和磷的含量分别下降到未处理前的6.7%和5%。实施例2:如图1所示，先将处理成80mm大小的木炭装入一个能够耐高温的小车2中。该小车2采用高纯石墨制成，但也可采用其它能够耐高温及腐蚀的材料。碳还原剂装入的数量为1吨，基本装满小车2。为了气体能够更好地与所有的碳还原剂反应，小车2的底部和側壁应能够使气体通过。小车2装满后，经过轨道、或使用叉车或人工将小车放入焙烧炉1中。焙烧炉的体积为2立方米，小车2应能够大致充满整个炉体。关闭焙烧炉l,先用氮气充满焙烧炉l,将氧气完全排出，随即开始升温，氮气的体积为5立方米；同时将熏蒸试剂用蒸发器3加热成熏蒸气体，熏蒸试剂采用氟化氢气体。当温度升到200度以上时，开始向焙烧炉1内充入熏蒸气体；当熏蒸气体充入3立方米后，减少熏蒸气体的流量到每小时0.5立方米。同时继续升温，充入的气体经过反应气体管道4排入到碱性液体中和池6的碱性液体7中。本实例的碱性液体为氢氧化钾溶液。在碱性液体池6中，熏蒸气体氟化氬与碱性溶液氬氧化钓溶液反应，将生成氟化钙和水。当温度升到900度时，停止充入反应气体。封闭炉体2小时。随后，对焙烧炉l通入氮气，炉内的热氮气经过氢氧化钧溶液后，再逸出，经过氮气循环管道5排出，由于反应炉温度较高，因此通入的氮气净皮石友还原剂加热后再排出时，经过换热器10再回到氮气罐9中；换热器10所交换出来的热量可以对热水进行加热输出到采暖系统8使用。当焙烧炉1温度降到摄氏150度以下时，打开炉门，将小车2拉出即可。表2:应用实例2处理前后的木炭中的磷、硼含量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可见，经过处理后，石油焦中的硼和磷的含量分别下降到未处理前的3%以下和2.5%以下。实施例3:如图1所示，先将处理成ll(kni大小的焦炭装入一个能够耐高温的小车2中。该小车2采用高纯石墨制成，但也可采用其它能够耐高温及腐蚀的材料。碳还原剂装入的数量为1吨，基本装满小车2。为了气体能够更好地与所有的还原剂反应，小车2的底部和侧壁应能够使气体通过。小车2装满后，经过轨道、或使用叉车或人工将小车2放入焙烧炉1中。焙烧炉1的体积为2立方米，小车2应能够大致充满整个炉体。关闭焙烧炉l，先用氮气充满反应炉，随即开始升温；氮气的体积为5立方米；同时将熏蒸试剂用蒸发器3加热成熏蒸气体，熏蒸试剂采用氯气、氟化氢和氯化氢混合气体。当温度升到400度以上时，开始向焙烧炉1内充入熏蒸气体。当熏蒸气体充入3立方米后，减少熏蒸气体的流量到每小时O.5立方米。同时继续升温，充入的气体经过反应气体管道4排入到碱性液体中和池6的碱性液体7中。本实例的碱性液体为氢氧化钙溶液。在碱性液体池6中，熏蒸气体氟化氢与碱性溶液氢氧化钙溶液反应，生成中性盐和水。当温度升到1000度时，停止充入反应气体。封闭炉体3小时。随后，对焙烧炉l通入氮气，先使气体通入碱性反应池6中。炉内的热氮气经过氢氧化钙溶液后，再逸出，经过氮气循环管道5排出，由于焙烧炉1温度较高，因此通入的氮气被碳还原剂加热后再排出时，经过换热器10再回到氮气罐9中；换热器10所交换出来的热量可以对热水进行加热输出到采暖系统8使用。当反应炉温度降到摄氏100度以下时，打开炉门，将小车2拉出即可。表3:应用实例3处理前后的焦炭中的磷、硼含量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可见，经过处理后，石油焦中的硼和磷的含量分别下降到未处理前的8°/。以下和2.5%以下。权利要求1、一种从碳还原剂中除硼和磷的方法，其特征在于首先将碳还原剂处理到大小为5-110mm后，放入一个密闭的焙烧炉内；向焙烧炉内充入氮气，将氧气完全排出后，采用隔离加热的方式对碳还原剂进行加热；同时将熏蒸试剂用蒸发器加热成熏蒸气体；在炉内温度升至100℃以上时，将熏蒸气体从炉底通入炉内与碳还原剂反应；反应时间范围在30分钟-600分钟之间，并开启炉顶抽风系统，将熏蒸后的气体抽出并排入碱性溶液的中和池中；升温至800℃以上时，停止充入熏蒸气体，封闭炉体1-3小时；然后对炉内充入氮气，并充满炉腔；在碳还原剂的温度降到200度以下的时候，将碳还原剂从炉内拉出即可。2、根据权利要求1所述的从碳还原剂中除硼和磷的方法，其特征在于所述的熏蒸试剂为氯气、氟化氢、氯化氢中的一种或几种。3、根据权利要求1所述的从碳还原剂中除硼和磷的方法，其特征在于所述的通入熏蒸气体的质量与碳还原剂的质量比为1:30-1:300。4、根据权利要求1所述的从碳还原剂中除硼和磷的方法，其特征在于所述的通入熏蒸气体与石炭还原剂反应时，炉内温度为300-IOO(TC，充气时间为30-1800分钟。5、根据权利要求1所述的从碳还原剂中除硼和磷的方法，其特征在于所述的;威性溶液为氢氧化钠和氢氧化钩中的一种或两种组合。全文摘要一种从碳还原剂中除硼和磷的方法，首先将碳还原剂处理后放入一个密闭的焙烧炉内；向焙烧炉内充入氮气，将氧气完全排出后，采用隔离加热的方式对碳还原剂进行加热；同时将熏蒸试剂用蒸发容器加热成熏蒸气体，将熏蒸气体从炉底通入炉内与碳还原剂反应；反应完成后，对炉内充入氮气，并充满炉腔；在碳还原剂的温度降到200度以下的时候，将碳还原剂从炉内拉出即可，采用本发明的方法使得碳还原剂中的硼和磷含量都降低到1％以下，大大减少后续的提纯成本。文档编号C01B33/037GK101445243SQ20081020791公开日2009年6月3日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者珺史,谭凤礼申请人:上海普罗新能源有限公司
文档序号 :
【 3468588 】
技术研发人员：谭凤礼,史珺
技术所有人：上海普罗新能源有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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